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摘要
? ? ? 硅是目前微電子工業(yè)中最重要的半導(dǎo)體材料，主要是由于Si/sio2界面的高質(zhì)量。因此，需要硅底化學(xué)功能化的應(yīng)用集中在二氧化硅表面的分子接枝。不幸的是，許多有機(jī)硅和硅硅鍵的聚合和水解問題影響了氧化硅（二氧化硅）的均勻性和穩(wěn)定性，如硅烷和磷酸鹽。這些問題刺激了在無功能分子的氧化硅表面接枝的努力，主要是濕的化學(xué)過程。因此，本文綜述直接關(guān)注無氧化物硅表面的濕化學(xué)表面功能化。首先總結(jié)了無氧化物氫端化硅的主要制備方法及其穩(wěn)定性。然后，功能化被功能有機(jī)分子間接取代h終止，如氫硅酸化，以及被其他原子（如鹵素）或小官能團(tuán)(如OH，氨基)直接取代，可用于進(jìn)一步的反應(yīng)。重點(diǎn)介紹了最近發(fā)現(xiàn)的一種方法，在無氧化物、h端和原子平面硅（111）表面產(chǎn)生官能團(tuán)納米模式。這樣的模型表面特別有趣，因?yàn)樗鼈兪雇茖?dǎo)出表面化學(xué)反應(yīng)的基本知識成為可能。
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介紹
? ? ? 硅一直占據(jù)著微電子行業(yè)的主導(dǎo)地位，部分原因是它豐富且相對便宜，可以生產(chǎn)高純度，但主要原因是它與氧化物界面的化學(xué)和電穩(wěn)定性。事實(shí)上，Si/sio2界面上低濃度的電缺陷態(tài)是未來器件的有力驅(qū)動因素。因此，許多工作都致力于通過OH基團(tuán)嫁接分子來修飾二氧化硅表面，這些基團(tuán)通常在濕化學(xué)清洗后終止二氧化硅表面。然而，與二氧化硅表面的修飾有關(guān)，有兩個相當(dāng)基本的問題。第一個是許多具有表面OH基團(tuán)的反應(yīng)的非常高的活化能，最臭名昭著的是接枝磷酸分子。第二種是由于在中性或堿性pH條件下易于水解，si-O-Si鍵在有機(jī)層和二氧化硅界面上的化學(xué)穩(wěn)定性較差。
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無氧化物硅表面
? ? ? h端硅表面的相對穩(wěn)定性和選擇性反應(yīng)性是功能化過程的重要組成部分。h端硅表面一旦暴露在環(huán)境空氣中，就會發(fā)生一些降解，只有通過電荷重組技術(shù)才能觀察到。然而，在非常良好的環(huán)境中進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)表明，終止硅表面在純氣體中是完全穩(wěn)定的（即沒有自由基污染）。這些發(fā)現(xiàn)表明，在RT(25oC)下，即使在大氣壓力下，在干凈的氣體環(huán)境中也完全穩(wěn)定。因此，空氣中的降解是由于自由基、臭氧或其他活性物質(zhì)，然后使表面容易被氧化。
溶液中的穩(wěn)定性更為復(fù)雜，因?yàn)槿軇┗?yīng)可以降低反應(yīng)勢壘，電化學(xué)效應(yīng)也可以增強(qiáng)反應(yīng)性。對于氣體和液體環(huán)境，表面照明可以極大地改變h端硅表面的表面穩(wěn)定性。由于硅的電負(fù)性較低，硅表面被h端部分氧化，從而產(chǎn)生較小的正電荷，如圖5所示。因此，h終止類似于氫化物(IUPAC硅烷：硅烷)，并且可以進(jìn)行討論。氫具有相對較低的電子親和力，并與質(zhì)子作為強(qiáng)大的劉易斯堿發(fā)生放熱反應(yīng)（見左圖5）。
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圖4:(A)原子級平坦的氫封端硅(111)表面和(B和C)準(zhǔn)平坦的氫封端硅(100)表面』即具 有明確的雙面結(jié)構(gòu))
無氧化物硅的表面功能化
? ? ? 表面活化的三種主要形式包括使用催化劑或劉易斯酸、表面的中間鹵化，然后是格里格納德化學(xué)、紫外光和溫度。最后兩種活化方法是基于表面反應(yīng)的使用，因此不是來自于依賴于催化劑的溶液中的均勻水氫化。每種方法都有優(yōu)點(diǎn)和局限性，如下所簡要總結(jié)。
? ? ? 催化劑和劉易斯酸方法，源自均勻液體化學(xué)，產(chǎn)率高，但容易被殘留的金屬催化劑或過氧化物劑污染，往往導(dǎo)致硅表面氧化。
? ? ? 例如，在實(shí)驗(yàn)和理論上，與干凈的Si（100）-2x1表面的氨反應(yīng)已被證明可以在UHV條件下產(chǎn)生si-nh2和Si-H物種。到目前為止，用濕化學(xué)方法制備均勻終止具有-NHx功能的無氧和無碳硅表面的能力仍然難以實(shí)現(xiàn)。另一方面，用濕化學(xué)方法可以制備高質(zhì)量的h端硅表面，在環(huán)境條件下一段穩(wěn)定。表明h端Si（111）表面可以與氣相氨112發(fā)生反應(yīng)。由于氮插入硅鍵，在高溫下熱反應(yīng)變得相當(dāng)復(fù)雜。結(jié)果表明，在室溫下浸在氨飽和的THF溶液中會導(dǎo)致胺附著在cl端表面。這項(xiàng)工作提出了關(guān)于自然的有趣問題(NHvs。氨基)和結(jié)構(gòu)(sinhxvs。鍵合的NHx物種。研究發(fā)現(xiàn)，在表面的離子復(fù)合物的形成比鹽酸的解吸更穩(wěn)定（見圖8）
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圖7 從左到右：Si（111）的h終止、Cl終止、Br終止和I終止。硅：藍(lán)色，H：白色，Cl：黃色，藍(lán)色：紅色，我：紫色
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圖8 初級胺（左手）似乎不如表面胺和鹽酸的離子復(fù)合物穩(wěn)定（右手）。硅：藍(lán)色、H、白色、N、紫色、Cl、黃色
總結(jié)
? ? ??本文詳細(xì)介紹了一個關(guān)于無氧化物硅表面功能化的案例。描述并簡要總結(jié)了間接和直接的替代方法。由于在原子平坦的Si（111）表面上形成了納米化表面，因此更強(qiáng)調(diào)被甲醇直接取代作為起點(diǎn)。
? ? ? 總的來說，這項(xiàng)工作為進(jìn)一步研究兩個富有成效的方向提供了一個平臺。首先，用醇直接修飾H/Si表面，應(yīng)該考慮i)其他Si表面，特別是顯示出非常有趣的納米結(jié)構(gòu)的Si（100）和ii)更長的鏈醇或酸，以確定是否也可以實(shí)現(xiàn)以及實(shí)現(xiàn)哪種類型的化學(xué)納米結(jié)構(gòu)。其次，通過確定嫁接其他金屬的條件(特別是pH)，應(yīng)該探索分離的OH基團(tuán)與鋁以外的金屬的功能化。
? ? ? 由于多種金屬被用于合金制造，oh端表面的金屬轉(zhuǎn)化是很有前途的。最常見的是鐵、鋁、鎂、鋅、錳、銅、鉻、鎳和鉬。
? ? ? 一般來說，有機(jī)分子的附著可以通過選擇合適的金屬氧化物來優(yōu)化。因此，控制金屬氧化物的組成和覆蓋范圍可能對復(fù)雜的應(yīng)用特別有用。到目前為止，有三種已知的濕化學(xué)方法可以制造所謂的表面MOFs，或surMOFs：從母溶液中（1)直接沉積，預(yù)制的(2)組裝，尺寸和形狀選擇的納米晶體以及(3）逐步LBL沉積。低覆蓋和結(jié)構(gòu)良好的金屬在硅上的可控沉積，結(jié)合可調(diào)的化學(xué)功能，將在鉬的外延生長中發(fā)揮關(guān)鍵作用。
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