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摘要
? ? ? 一種基于簡單吸收光譜的光學(xué)技術(shù)已被證明用于監(jiān)測微電子制造中廣泛應(yīng)用的水溶液中的金屬污染物沉積。被3.5ppm銅污染的0.15和0.25%高頻溶液的銅沉積被觀察到從硅片瞥入射反射的HeNe激光的吸收減少。這是由于傳質(zhì)邊界層的Cu2耗盡引起的，提供了銅沉積受擴(kuò)散速率限制的直接證據(jù)。這種技術(shù)允許在微電子制造的各種水處理步驟中，阻止哪些金屬物質(zhì)可以以擴(kuò)散限制的過程沉積在硅晶片上。此外，銅的沉積與Si07溶解的完成相一致，證實(shí)了Cu2被同時涉及Si氧化的無化學(xué)過程還原。吸收的減少與傳質(zhì)邊界層厚度約為335（20）lim相一致。光吸收在沉積開始后約2mm恢復(fù)到原始值，與一層銅的擴(kuò)散限制沉積一致，隨后過渡到懶表面速率限制過程。
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介紹
? ? ? ?半導(dǎo)體的水處理已被廣泛用于去除制造微電子器件的硅基質(zhì)中殘留的金屬、有機(jī)物和粒子。一個典型的清洗順序可能包括高頻蝕刻，浸沒在SC-i和SC-2清洗溶液中，以及去離子水沖洗。高頻蝕刻的目的是去除天然氧化物(5i03)，這通常是由于切割和拋光以及運(yùn)輸和存儲而產(chǎn)生的嚴(yán)重污染。然而，表面金屬污染的程度很大程度上取決于濕式清洗的有效性和所使用的試劑的純度。由于平衡的方向可以位于任何一個方向，因此這些水溶液都可以沉積或溶解微量金屬污染物。因此，鐵可以從SC-2溶液中的SC-i和Al中沉積，而從hf基蝕刻溶液中沉積銅等貴金屬是一個特別常見的問題。
本報告描述了一種在擴(kuò)散有限沉積過程中，通過測量傳質(zhì)邊界層中金屬離子的集中耗竭來間接監(jiān)測金屬沉積的新方法。傳質(zhì)邊界層的吸收光譜學(xué)以前已經(jīng)由幾個小組進(jìn)行過。
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實(shí)驗(yàn)
? ? ? 為了提高實(shí)驗(yàn)靈敏度，高頻蝕刻溶液還包括iOMNa4EDTA，它將Cu2稀釋溶液在632nm處的摩爾吸收度從約2提高到36.7M1cm*，為了確保邊界層測量的吸光度與CuEDTA2的濃度直接相關(guān)，采用分光光度實(shí)驗(yàn)比較了含Cu504、HF、Na2SiF6和Na4EDTA的水溶液的吸收光譜。有無na4EDTA的整個可見光譜區(qū)域的吸光度不受na2sif6存在的影響，這說明SiF陰離子是非絡(luò)合的。此外，高頻的存在并不影響含有Na4EDTA的溶液的光譜，考慮到EDTA4的絡(luò)合強(qiáng)度更強(qiáng)，因此透射光強(qiáng)度可以通過比爾-蘭伯特定律的修正與CuEDTA2的濃度有關(guān)。
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圖?1.檢測傳質(zhì)邊界層銅損耗的實(shí)驗(yàn)裝置?
結(jié)果和討論
? ? ? 本文研究了3.5ppm的銅污染物在稀釋的（0.15和0.25%）高頻水溶液中的沉積情況，以清楚地分離5i07溶解和銅沉積發(fā)生的時間尺度。這使得可以直接原位測試銅沉積直到si07溶解完成后才開始的預(yù)測。圖3和圖4顯示了在兩種HF濃度下，達(dá)到PDA的總綜合強(qiáng)度隨時間的變化。 它成為表面速率限制的。根據(jù)Nernst方程，工業(yè)上共同使用的較高的高頻濃度應(yīng)該會促進(jìn)硅的氧化。然而，由于沉積在目前的情況下是擴(kuò)散限制的，較高的心衰濃度不應(yīng)該影響結(jié)果，除了通過減少銅沉積開始前的誘導(dǎo)時間。
? ? ?實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖所示。3和4在所有方面都與化學(xué)物質(zhì)5i02層溶解后大約一層單層銅的擴(kuò)散有限沉積的簡單物理圖相一致。0.15和0.25%HF/H20中熱的蝕刻率分別估計為5和8.5A/mm。因此，從邊界層中看到的CuEDTA2耗盡的開始時間表明，5i02層約為10A厚。這是在濕清洗后通過橢圓偏距測量得到的氧化物厚度范圍內(nèi)。然而，上述的蝕刻速率是對于厚熱氧化物，它們在組成和形態(tài)上與相關(guān)的超薄化學(xué)氧化物不同。如在其他地方所討論的，本技術(shù)也可用于監(jiān)測在水清洗過程中形成的化學(xué)氧化物Si02的溶解。
圖2 用聚四氟乙烯細(xì)胞進(jìn)行心衰水溶液實(shí)驗(yàn)
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圖3 通過0.15%高頻溶液傳輸?shù)目偣鈴?qiáng)的時間演化
結(jié)論
? ? ? ?本文證明了一種基于簡單吸收光譜的新光學(xué)技術(shù)來監(jiān)測水溶液中金屬污染物的沉積。通過硅片附近被3.5ppmCu污染的0.15%HF溶液，觀察到0.15和0.25%的吸收變化通過傳質(zhì)邊界層。這是由于邊界層耗盡造成的；提供了直接證據(jù)表明銅沉積受到擴(kuò)散的速率限制。該技術(shù)可以確定在微電子制造的各種水處理步驟中，哪些金屬種類可以沉積在硅晶片上。此外，銅的轉(zhuǎn)變與5i02溶解的完成相一致，證實(shí)了銅通過同時硅氧化的無化學(xué)過程還原。吸收下降后，傳輸強(qiáng)度在約2mm后恢復(fù)到原始值，這與在Si（111）上沉積，然后過渡到較慢的表面速率限制沉積狀態(tài)相一致。這些結(jié)果證明了該技術(shù)在監(jiān)測瞬態(tài)現(xiàn)象方面的特殊實(shí)用性。
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