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摘要?
? ? ? 本文通過內(nèi)阻、x射線衍射、掃描電子顯微鏡、電感耦合等離子體和交流阻抗測量，研究了AB5、AB2、A2B7和c14相關(guān)的體中心立方（體心立方）金屬氫化物對堿性蝕刻(110?C下45%氫氧化鉀2小時)的響應(yīng)。結(jié)果表明，蝕刻的稀土基AB5和A2B7合金表面覆蓋著氫氧化物/氧化物（重量增加），而過渡金屬基AB2和BCC-C14合金表面被腐蝕并滲成電解質(zhì)（減重）。以C14為主的AB2、La-onlyA2B7和sm基A2B7在堿性蝕刻過程中內(nèi)阻降低最大。高la含量的蝕刻A2B7合金內(nèi)阻最低，建議用于鎳/金屬氫化物電池的高功率應(yīng)用。
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介紹
? ? ? 金屬氫化物(MH)合金，或儲氫合金，是一組能夠以固態(tài)形式儲存氫的金屬間合金(IMCs。其關(guān)鍵應(yīng)用之一是可充電鎳、金屬氫化物(Ni/MH)電池，廣泛應(yīng)用于消費(fèi)電子產(chǎn)品以及固定和運(yùn)輸儲能領(lǐng)域。各種各樣的金屬間化合物已被用作/被提議用作鎳氫電池負(fù)極的活性材料，如A2B、AB、AB2、AB3、A2B7、A5B19、AB5、體心立方(BCC)固溶體及其組合。這些金屬間化合物主要由過渡金屬組成，有些可能含有稀土元素。對于幾種新的MH合金，特別是最近發(fā)現(xiàn)的電化學(xué)性能得到改善的超晶格A2B7基合金，更新比較結(jié)果非常重要。
? ? ? 一些預(yù)活化工藝，如表面氟化、堿浴、酸蝕刻、機(jī)械合金化等。以縮短活化過程并改善MH合金的電化學(xué)性能。在這些過程中，堿性浴在溶解天然氧化物方面非常有效，從而形成嵌入催化鎳簇的多孔氧化物表面，并增加表面反應(yīng)面積。過去，我們使用這種技術(shù)來制備用于研究活化表面的合金，而不經(jīng)歷電化學(xué)形成循環(huán)。
實(shí)驗(yàn)裝置
? ? ? 采用真空感應(yīng)熔煉和電弧熔煉兩種方法制備MH合金。首先將獲得的錠氫化，然后研磨并篩分成200目大小的粉末。為了制造電極，粉末被直接壓制在1 cm × 1 cm的膨脹鎳基底上，沒有任何粘合劑或?qū)щ娊饘俜勰?。每個電極的粉末負(fù)載量在70至100毫克之間。在45重量%的氫氧化鉀中，在110℃下對電極組件進(jìn)行氫氧化鉀蝕刻(活化)實(shí)驗(yàn)2小時。蝕刻過程后，取出電極，用去離子水沖洗，干燥，并測試。利用鈴木-松坎多通道壓力-濃度-溫度系統(tǒng)測量了氣相中氫-氫的相互作用。活化后進(jìn)行不同溫度下的多氯三聯(lián)苯測量，包括在2.5兆帕H2壓力下，在室溫和300℃之間的2小時熱循環(huán)。
結(jié)果和討論
? ? ? 表1總結(jié)了每種合金的成分和制備方法 。b和C是TM基AB2合金，分別具有主要的C14和C15結(jié)構(gòu)。d是一種Laves相相關(guān)的BCC固溶體MH合金，由主BCC相和C14及TiNi副相組成，并在中等速率下顯示出高容量，適用于電動汽車應(yīng)用。合金E–H是含稀土和鎂的A2B7基超晶格合金，主要用于高性能消費(fèi)類鎳氫電池。圖1和圖2分別比較了本研究中8種合金在30℃和室溫下前10次電化學(xué)循環(huán)中測量的PCT等溫線和半電池放電容量。這些合金的容量總結(jié)在表1中。
? ? ? 每種合金的四個電極都經(jīng)過了半電池電化學(xué)測試。圖3和圖4中繪制了在不同速率和三個內(nèi)阻下測量的合金A(原樣)、合金B(yǎng)(原樣和蝕刻)和合金E(原樣和蝕刻)的電容示例.隨著放電電流的增加，電壓下降得非常快，導(dǎo)致測量的容量顯著下降。蝕刻的C14 AB2合金(B)顯示出最高的放電容量，最高可達(dá)2℃。在R的比較中，蝕刻后的E顯示出最低的電阻，一般來說，無論是否被蝕刻，HRD能力都在A2B7 (E) > AB5 (A) > AB2 (B)的數(shù)量級。
? ? ? 從蝕刻合金表面獲得的掃描電鏡顯微照片如圖8所示.對于稀土基合金，只檢測到鋁(A、F和H)和極少量的鎂(E、F和G)。在鈦基合金中，鈦、釩和鋯的濃度較高。TM基合金溶液中的鎳含量遠(yuǎn)高于re基合金，而前者的成分中鎳含量較低。這是額外的證據(jù)，表明當(dāng)TM基合金通過熱氫氧化鉀附著時，它們經(jīng)歷優(yōu)先浸出，并且re基合金在相同情況下形成被動氫氧化物層。
? ? ? 為了證實(shí)掃描電鏡和電感耦合等離子體分析的結(jié)果，進(jìn)行了XRD，在圖10中繪制了本研究中每種合金氫氧化鉀蝕刻前后獲得的結(jié)果圖案。所有稀土基MH合金(A，E–H)在腐蝕后均出現(xiàn)稀土(OH)3峰。只有腐蝕的硼顯示出氧化鋯相，兩種AB2合金(硼和碳)都含有金屬鎳作為腐蝕后的產(chǎn)物。d顯示了一小部分由TM(主要是V [11])高水平氧化產(chǎn)生的氫儲存而形成的部分氫化物(α相)。
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圖2 原樣合金的電化學(xué)全容量活化行為?
結(jié)論
? ? ? 本文結(jié)合電化學(xué)測試結(jié)果和微觀結(jié)構(gòu)分析，有以下發(fā)現(xiàn):通過氫氧化鉀蝕刻的高速率能力(減少R)的改善在具有小La含量的C15 AB2 (C)中最突出，其次是兩種含有鎂的A2B7合金(E和F)，然后是C14 AB2 (A)和一種含有鎂但不含鋁(G)的A2B7。氫氧化鉀蝕刻降低了標(biāo)準(zhǔn)無鎂AB5 (A)和富釩BCC-C14 (D)合金的高速率性能(增加R)，而A2B7 MH合金中的鎂含量對氫氧化鉀蝕刻反應(yīng)良好，鑭也有助于通過蝕刻降低表面電荷轉(zhuǎn)移電阻。多相合金中的BCC相對氫氧化鉀腐蝕更穩(wěn)定，在電化學(xué)環(huán)境中是惰性的。高溫腐蝕會增加表面BCC相的密度，阻礙電化學(xué)反應(yīng)，這解釋了氫氧化鉀腐蝕后D合金高功率性能嚴(yán)重退化的原因。
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