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摘要
? ? ? 使用旋轉(zhuǎn)圓盤電極在各種磷酸基電解質(zhì)中研究了銅和銅/鉭/硅晶片樣品的電拋光，包括幾種添加乙醇和其他物質(zhì)作為稀釋劑的電解質(zhì)。稀釋劑允許獲得大范圍的水濃度，還降低了銅電解拋光過程中的溶解速率，簡(jiǎn)化了鑲嵌工藝的可能應(yīng)用。對(duì)測(cè)得的極限電流密度進(jìn)行萊維奇分析，證明水是速率決定步驟中涉及的受體物種。所確定的有效擴(kuò)散系數(shù)與先前從電流體動(dòng)力阻抗獲得的幾乎完全一致，這不需要了解極限物質(zhì)。
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介紹
? ? ? 電拋光長(zhǎng)期以來在工業(yè)上用于各種目的，最常見的是用于進(jìn)一步處理或分析的表面準(zhǔn)備和用于美容目的的表面拋光。電拋光可包括表面平整和或表面光亮。盡管這些術(shù)語經(jīng)?；Q使用，但調(diào)平通常與大于1微米的表面特征的平滑有關(guān)，而與小于1微米的特征的增亮有關(guān)。盡管廣泛使用，但這種機(jī)制電拋光通常發(fā)生在金屬表面鈍化的高陽極電位下的質(zhì)量傳遞限制電流下。然而，研究人員提出了多種對(duì)電拋光至關(guān)重要的工藝，包括在電化學(xué)界面形成粘性膜，與該膜接近其溶解度極限相關(guān)的動(dòng)態(tài)效應(yīng)，以及溶解金屬離子的溶液相受體種類。這些不同效應(yīng)的相對(duì)重要性和相互依賴性仍不清楚。
? ? ? 在本報(bào)告中，我們介紹了銅在磷酸溶液中電拋光的研究，該溶液含有稀釋劑，并確定水是速率確定步驟中涉及的受體物種。
實(shí)驗(yàn)
? ? ? 實(shí)驗(yàn)在兩個(gè)不同的樣品上進(jìn)行，晶片樣品被用作圖案化晶片樣品上銅電解拋光的對(duì)比，這將在別處報(bào)道。采用從含有硫酸銅、硫酸和苯并三唑的電解液中電沉積來將晶片樣品上的覆蓋銅膜厚度增加到大約3-4毫米。晶片樣品通過聚四氟乙烯安裝套筒附著在標(biāo)準(zhǔn)的派恩儀器RDE軸上。銅/鉭/硅工作電極如圖所示1，電連接不是通過硅晶片進(jìn)行的，而是通過銅帶圍繞邊緣進(jìn)行的。貼上晶片后，晶片邊緣涂上一層薄薄的環(huán)氧樹脂。電解質(zhì)粘度用布魯克菲爾德同步電動(dòng)粘度計(jì)測(cè)量。通過在容量瓶中稱量電解質(zhì)來測(cè)量電解質(zhì)密度。除非另有說明，所有實(shí)驗(yàn)均在室溫(22±6±1℃)下進(jìn)行。
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圖1銅/鉭/硅工作電極示意圖
結(jié)果和討論
? ? ? 圖2顯示了標(biāo)準(zhǔn)銅旋轉(zhuǎn)圓盤電極的典型循環(huán)伏安圖RDE和銅/鉭/硅晶片樣品，在100 rpm下，在含有12 M H3PO4和2.7 M C2H5OH的電解拋光電解液中。極限電流密度的差異小于后續(xù)測(cè)量之間的差異。這表明，盡管晶片邊緣附近存在非理想的流體動(dòng)力學(xué)和質(zhì)量傳遞，但銅/鉭/硅組件相當(dāng)接近標(biāo)準(zhǔn)銅RDE.15在約0.75伏對(duì)。在極限電流平臺(tái)上觀察到SCE和電拋光。在一些伏安圖中，由于樣品尺寸的原因，極限電流平臺(tái)不完全是水平的，因此拐點(diǎn)被視為極限電流密度的定義。這種影響也很明顯，因?yàn)樵阢~/鉭/硅樣品中觀察到了極限電流平臺(tái)的電壓滯后。
? ? ? 圖4和圖5顯示了極限電流密度對(duì)磷酸鹽和水濃度的依賴關(guān)系，每個(gè)濃度乘以n21/6。這些結(jié)果表明水，而不是含磷物質(zhì)，參與了速率決定步驟。然而，萊維奇分析的簡(jiǎn)單性需要進(jìn)一步討論。正如薛和紐曼所討論的，從理論上講，萊維奇行為的偏差可以由各種不同的原因引起。對(duì)于在濃磷酸溶液中的銅電拋光，這種偏差很可能是由擴(kuò)散層內(nèi)的密度、粘度和有效擴(kuò)散系數(shù)等物理性質(zhì)的變化引起的。最重要的是，不同成分的電解質(zhì)已包含在圖中。
? ? ? 物理性質(zhì)如密度、粘度和擴(kuò)散層內(nèi)的有效擴(kuò)散系數(shù)的變化對(duì)萊維奇分析的影響難以定量解決?。他們討論了表面粘度和體積粘度之間的差異對(duì)從萊維奇分析中獲得的有效擴(kuò)散系數(shù)的影響。圖7顯示了本研究中不含乙醇和含乙醇的磷酸電解質(zhì)的粘度隨水濃度的變化。在這兩種情況下，由于在極限電流下地表水的濃度應(yīng)該接近于零，所以表面粘度大約是整體粘度的兩到三倍。在這種情況下，有效擴(kuò)散系數(shù)可被視為與電極表面的有效擴(kuò)散系數(shù)非常接近。
? ? ? 目前的研究和其他研究表明，水是參與速率決定步驟的受體物種。水?dāng)U散系數(shù)的唯一可用估計(jì)值是從電流體動(dòng)力阻抗中獲得的，它不需要了解所涉及的物種，得出的值為5X10-8 cm2/s.13這幾乎與這里確定的有效擴(kuò)散系數(shù)完全一致，此時(shí)假設(shè)sH值為6。
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圖2?標(biāo)準(zhǔn)銅旋轉(zhuǎn)圓盤電極在5毫伏/秒和100轉(zhuǎn)/分下獲得的循環(huán)伏安圖左側(cè)！還有那個(gè)Cu/Ta/Si旋轉(zhuǎn)晶圓電極！在14.6米H3PO4和14.1米H2O
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