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摘要
? ? ? 熱磷酸被發(fā)現(xiàn)有助于蝕刻和表征生長(zhǎng)在（0001）藍(lán)寶石基質(zhì)上的外延氮化鎵晶體。得到的蝕刻速率為0.2-1.0um/min，在50℃~200℃鎵離子的溫度區(qū)域的活化能約為4.4千卡/摩爾被認(rèn)為是蝕刻作用的速率決定步驟。x射線衍射和紅外光譜研究表明，正交離子和元磷離子在蝕刻過程中在攻擊離子中起著重要的作用。這種磷酸蝕刻顯示了未摻雜(n)、摻雜鋅(i)和in結(jié)構(gòu)的氮化鎵外延晶體的晶體缺陷。圓錐形的六角形金字塔形凹坑和截?cái)嗟牧切伟伎釉谖磽诫s的層中形成，它們傾向于沿著滑移方向排列，并歸因于一定的位錯(cuò)。這些六角形的凹坑在外延層和基底的界面附近密集產(chǎn)生。凹坑的密度隨著晶體的增長(zhǎng)而呈指數(shù)級(jí)減小。當(dāng)載流子濃度較高（1019-1020cm3）時(shí)，凹坑的密度和尺寸容易增大。圓形的蝕刻圖在zn摻雜晶體中形成，有時(shí)在高載流子濃度(1019cm-3)的未摻雜晶體中形成。蝕刻現(xiàn)象還表明，即使鋅摻雜層連續(xù)沉積在未摻雜層上，鋅摻雜晶體和未摻雜晶體的生長(zhǎng)模式也存在顯著差異。這意味著這些晶體之間的晶體生長(zhǎng)機(jī)制有所不同。
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介紹
? ? ? 氮化鎵是一種非常有前途的化合物半導(dǎo)體，因?yàn)樗哂袑拵?/span>[3.5eV（1）]。由于Maruska和Tietjen通過氣相沉積技術(shù)（2）在藍(lán)寶石基質(zhì)上生長(zhǎng)了氮化鎵的外延單晶，許多研究者對(duì)氮化鎵外延層的制備技術(shù)和性能進(jìn)行了研究。然而，由于尚未建立氮化鎵的晶體表征技術(shù)，晶體表征尚未像光學(xué)性質(zhì)那樣得到廣泛的研究。迄今為止，外延氮化鎵晶體已經(jīng)通過測(cè)量其載流子濃度和遷移率進(jìn)行了表征。它們從未被晶體學(xué)評(píng)估過。雖然化學(xué)蝕刻是一種有用的晶體表征方法，但由于其對(duì)各種礦質(zhì)酸和水的化學(xué)穩(wěn)定性，尚未發(fā)現(xiàn)合適的氮化鎵蝕刻劑。 在本研究中，我們通過~射線衍射和紅外吸收法研究了在氮化鎵粉末上生長(zhǎng)的產(chǎn)物的蝕刻機(jī)理，發(fā)現(xiàn)該酸對(duì)于表征氮化鎵晶體中的晶體缺陷是有用的。
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實(shí)驗(yàn)
? ? ? EpitaxLal Iayers ：采用基于Maruska和Tietjen方法的化學(xué)氣相沉積技術(shù)，在(0001）藍(lán)寶石上生長(zhǎng)氮化鎵外延層。該技術(shù)已被詳細(xì)描述了 。大部分層厚度低于15um，n型載流子濃度為1018-1020cm-3。
? ? ? 蝕刻和蝕刻方法：商用的85%磷酸在一個(gè)100cm3的鉑式燒杯中被加熱到蝕刻溫度。用Pt-PtRh熱電偶監(jiān)測(cè)蝕刻溫度。將樣品放在一個(gè)鉑籃子中，浸入該蝕刻劑中，在此期間，通過移動(dòng)樣品支架來攪拌蝕刻劑。用于獲得清晰的蝕刻圖的溫度約為190℃。
? ? ? 腐蝕速率：在光學(xué)顯微鏡下，在每個(gè)樣品切割邊緣的三個(gè)以上點(diǎn)測(cè)量蝕刻后的厚度減少。以單位蝕刻時(shí)間的平均值作為蝕刻速率。
? ? ? 蝕刻劑的定性分析：為了了解由于加熱引起的成分變化，四種蝕酸劑（磷酸不加熱，一種保持140℃~150℃3小時(shí)，200℃4-5小時(shí)，一種保持300℃-7小時(shí)）分別使用硝酸銀、乙酸鋅和氯化鋇對(duì)正硫、吡和元磷離子進(jìn)行了定性分析。
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結(jié)果
? ? ? 蝕刻：眾所周知，加熱會(huì)由于水的凝結(jié)和蒸發(fā)而導(dǎo)致磷酸的成分變化。為了確定蝕刻的有效化學(xué)種類，將商業(yè)磷酸加熱到150℃、190℃和300℃數(shù)小時(shí)。然后，對(duì)每種加熱酸的組成進(jìn)行了定性分析。分析結(jié)果表明，原始磷酸和加熱到150℃以下的酸均含有三種磷離子：鄰位、吡和元型。保持在沸點(diǎn)(190℃4-5小時(shí)有時(shí)沒有顯示正磷離子的證據(jù)，保持在300℃的磷酸根本不含有該離子，但含有其他兩種離子。
? ? ? Etch速率：如果磷酸在不同的溫度條件下被加熱，那么即使在相同的溫度下，上述成分的變化也可能對(duì)蝕刻產(chǎn)生不同的影響。事實(shí)上，在恒溫下，硅Si3N4薄膜的蝕刻速率隨著加熱時(shí)間的增加而緩慢減小，而二氧化硅薄膜的蝕刻速率與該 相反。然而，在氮化鎵的情況下，恒溫下的蝕刻速率幾乎與加熱時(shí)間無關(guān) ，盡管蝕刻沸點(diǎn)溫度下的蝕刻速率在前10min急劇降低。只要蝕刻劑沒有經(jīng)過沸騰的沸騰過程，氮化鎵的蝕刻速率顯然幾乎是恒定的。這大大降低了水的濃度。用兩種成分差異很大的蝕刻劑，研究了蝕刻速率的溫度依賴性。
? ? ? x射線和額定測(cè)量：雖然上述兩種蝕刻劑的活化能相同，但在三種不同溫度(室溫、200℃和300℃的磷酸中表現(xiàn)出非常不同的x射線衍射模式和紅外吸收光譜。在室溫下處理后的粉末的x射線衍射峰與原氮化鎵粉末相同。 表一總結(jié)了一些磷酸鹽的吸收峰的吸收峰。
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討論
? ? ? 蝕刻機(jī)制：圖1顯示，蝕刻劑成分的變化對(duì)蝕刻速率有顯著影響。然而，在正常溫度（不是沸溫度）下加熱小于100 的蝕刻劑中獲得了恒定的蝕刻速率。原因是水在正常溫度下的蒸發(fā)沒有在沸點(diǎn)下的蒸發(fā)那么劇烈。因此，在常溫裝置~下蝕刻成分的變化對(duì)氮化鎵蝕刻不有效。蝕刻劑中的蝕刻率預(yù)熱了很長(zhǎng)時(shí)間，如圖1所示，平均比原始蝕刻劑要慢。從這些實(shí)驗(yàn)事實(shí)中我們可以得出結(jié)論，磷酸中磷化鎵的蝕刻被酸的大量縮合所抑制。這與前面描述的Si3N4的情況類似。
? ? ? 蝕刻圖：圖8A是一張僅由來自蝕刻表面的反射光在氮化鎵上形成的蝕刻坑排列梯度的照片。圖8B是通過表面添加透射光所拍攝的相同區(qū)域的照片。在對(duì)這些照片的詳細(xì)觀察中，可以看到沿著蝕刻排列的線條圖，它們是由一個(gè)網(wǎng)絡(luò)模式組成的。這種模式可以歸因于裂縫線。晶體中清晰的裂紋線與六角形螺旋山丘的生長(zhǎng)步驟平行。因此，裂紋線在<1010>方向上。這些裂紋線可以歸因于晶體平面上的滑移。<1010>的滑移方向是合理的，因?yàn)樵摼w的裂解表面是{0001}、{10Y0}和{1120} 。一條簡(jiǎn)單的邊緣位錯(cuò)線垂直于滑移方向，并包含在一個(gè)滑移平面中。由于邊緣位移很容易沿著滑移方向分布，因此與磁盤相關(guān)的蝕刻坑可以合理地設(shè)置在<10f0>方向的陣列中。
? ? ? 蝕刻坑密度隨晶體生長(zhǎng)量的變化： ?圖7C表示未摻雜晶體和鋅摻雜晶體的晶體生長(zhǎng)機(jī)理存在差異。雖然未摻雜的晶體是根據(jù)螺旋晶體的生長(zhǎng)機(jī)制生長(zhǎng)的，但許多摻雜的鋅原子修飾了n層的螺旋步驟，使它們不活躍，成為生長(zhǎng)的原子核。即使摻雜鋅的晶體根據(jù)螺旋晶體的生長(zhǎng)機(jī)制生長(zhǎng)，但其起源也不同于未摻雜的晶體的生長(zhǎng)。當(dāng)?shù)壘Ц裰屑尤腚x子半徑大于Ga+3(Zn/Ga=1.36)的Zn+2離子時(shí)，摻雜晶體中的晶體變形或應(yīng)變變大，產(chǎn)生晶體中的許多位錯(cuò)、雜質(zhì)團(tuán)簇和空位。
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圖1 蝕刻速率的溫度依賴性
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