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? ? ? 硅表面常用的HF-HNO3-H2O蝕刻混合物的反應(yīng)行為因為硫酸加入而受到顯著影響。HF (40%)-HNO3 (65%)-H2SO4 (97%)混合物的最大蝕刻速率為4000–5000 NMS-1，w (40%-HF)/w (65%-HNO3)比為2比4，w (97%-H2SO4)<0.3.對于較高濃度的硫酸，H2SO4可視為稀釋劑。為了研究硫酸在恒定HF和硝酸量下的影響，使用發(fā)煙硝酸(100%)，并且混合物中的水依次被H2SO4代替。發(fā)現(xiàn)硫酸濃度約為6mol·L-1時，蝕刻速率突然增加，這與蝕刻溶液的特征顏色有關(guān)。大于7mol·L-1 h2so 4時反應(yīng)速率降低是由于高溶液粘度和氟磺酸的形成。通常，在HF-HNO3-H2SO4/H2O蝕刻混合物中，硝酸的解離減少，硝基離子的形成，中性氮中間體的溶解度(例如。NO2、N2O3)以及其他效應(yīng)影響硅表面的侵蝕。用掃描電子顯微鏡和激光掃描顯微鏡(LSM)研究了腐蝕硅表面的結(jié)構(gòu)，硫酸的相對量對形貌影響最大。
? ? ? HF-HNO3-H2SO4蝕刻混合物對晶體硅表面的整體反應(yīng)性：略
? ? ? 硫酸濃度對二氧化氮+和N(III)物種蝕刻速率和形成的影響：圖5顯示了硅蝕刻速率、硫酸濃度與氫氟酸和硝酸混合物每溶解硅量產(chǎn)生的亞硝酸鹽離子量之間的相關(guān)性。N(III)物種通過增加硫酸濃度來穩(wěn)定。在傳統(tǒng)的HF-HNO3-H2O蝕刻混合物中，大量的含氮化合物，如硝酸、NO3?、二氧化氮、NOx+和NO，使N(III)物種的反應(yīng)性研究復雜化。最近研究的HF-NOHSO4-H2SO4蝕刻混合物是合適的模型蝕刻系統(tǒng)，因為N(V)和N(IV)物種是先驗不存在的。對于這些混合物，我們發(fā)現(xiàn)亞硝基離子濃度的增加會導致硅蝕刻速率的增加。根據(jù)這些結(jié)果，大量的N(III)物質(zhì)加速了HF-HNO3-H2o和HF-HNO3-H2so4混合物中的反應(yīng)速率。用hf-hno3基混合物蝕刻硅后，得到了N(III)種類。
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圖5 多晶硅與HFHNO3-H2SO4/H2O蝕刻混合物和亞硝酸鹽離子的反應(yīng)速率
? ? ? 在HF（40%）-硝酸（100%）-硫酸（97%）/水蝕刻系統(tǒng)中，增加硫酸部分（誘導N(III)物種的穩(wěn)定）不會導致硅蝕刻速率的線性上升。 5).而從0到5molL?1h2so4觀察到恒定的蝕刻速率20-40nms?1，在6molL?1硫酸左右突然增加。這大致與蝕刻溶液從無色到綠色/藍色的變化相關(guān)。在硫酸濃度高于7molL?1時，這些顏色消失，含有9molL?1硫酸的溶液也為無色。這意味著較高濃度的彩色物種，如二氧化氮（黃棕色)或三氧化二氮(藍色）是導致蝕刻率突然增加的原因。隨著硫酸濃度進一步增加到7molL?1以上的降低也是意料之外的，可以用假設(shè)N(III)物種的穩(wěn)定和減少硝酸解離的影響通過增加蝕刻混合粘度來補償。在HF-HNO3-CH3碳混合物中，蝕刻速率隨著粘度的增加而降低。
? ? ? 對于傳統(tǒng)的HF-HNO3-H2O混合物，蝕刻硅表面的結(jié)構(gòu)取決于混合物的組成。在富含HF的溶液中，反應(yīng)控制過程導致形成典型的橢圓形蝕刻坑。表面缺陷，如晶界或位錯線，作為蝕刻反應(yīng)的起點。大量的硝酸加速硅氧化導致表面光滑。在這些混合物中，含氟物質(zhì)(F?、HF、HF2?)在硅表面的擴散被認為是限速步驟。因此，不均勻性的區(qū)域優(yōu)先蝕刻，導致拋光表面。
? ? ? 利用掃描電鏡和激光掃描顯微鏡研究了HF-HNO3-H2SO4混合物中蝕刻硅片的表面結(jié)構(gòu)。圖7顯示了用幾種不同濃度的硫酸獲得的蝕刻多晶硅表面的掃描電鏡圖像。硫酸濃度c(h2so4)=0.0-11.6moll?1的增加對表面結(jié)構(gòu)的影響較大。
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圖7 蝕刻的多晶硅表面的掃描電鏡圖像。硫酸濃度和蝕刻速率如圖所示。每種蝕刻混合物(c(HF)=2.6molL?1和c(N(V))=5.7molL?1)的氫氟酸和N(V)種類的濃度相等
? ? ? 原始HF-HNO3-H2SO4蝕刻混合物（與硅接觸前）的表征：略
? ? ? 在傳統(tǒng)的HF-HNO3-H2O蝕刻混合物中加入硫酸，導致硝酸的解離減少，形成硝基離子。對于高硫酸濃度和低水含量，通過14n核磁共振和拉曼光譜驗證了硝基離子的形成。在1400cm?1下整合二氧化氮+拉曼線強度，可以定量HFHNO3-h2so4溶液中的硝基銨離子。
? ? ? 在HF-HNO3-H2SO4蝕刻混合物中，硅的蝕刻速率取決于幾個參數(shù)。當硫酸濃度為6molL?1時，硅的溶解突然增加，這主要是由于增加未解離的硝酸、硝基離子和/或NOx物質(zhì)如二氧化氮的濃度而加速硅氧化引起的。對于非常高的硫酸濃度，增加了溶液的粘度，氟硫酸的產(chǎn)生降低了硅的蝕刻速率。用離子色譜法證實了亞硝酸、三氧化二氮或NO+等N(III)種的形成。此外，通過紫外/Vis光譜法證明了在稀釋的HF-hno3-h2o混合物中存在亞氮酸作為一種額外的反應(yīng)產(chǎn)物。
? ? ? 亞氮酸和亞硝基離子可以分別通過同時從硅表面的2e?轉(zhuǎn)移到硝酸和硝基離子而產(chǎn)生?；蛘?，二氧化氮可以通過1e?還原二氧化氮+和/或三氧化二氮解離形成中間產(chǎn)物。
? ? ? 在富含H2SO4的溶液中有孔狀蝕刻坑的形成。這與眾所周知的基于HF-HNO3溶液的硅蝕刻模式的原理不一致。顯然，在硅/電解質(zhì)界面上的單個反應(yīng)步驟受到高硫酸濃度的顯著影響。硅表面末端分析和氫末端硅表面的模型反應(yīng)目前用于解決高頻-hno3溶液中整體蝕刻過程的單個反應(yīng)步驟。