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引言
? ? ? 我們研究了電化學(xué)沉積的銅薄膜在含HF的脫氧和非脫氧商業(yè)清洗溶液中的腐蝕行為。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜監(jiān)測(cè)Cu2+，利用x射線光電子譜監(jiān)測(cè)硅片表面的氧化態(tài)，研究了薄膜銅的溶解和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。確定了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相對(duì)于心衰和氧濃度都是一階的。提出了一種涉及氧的Cu0和Cu1+的還原和氧化的動(dòng)力學(xué)方案，這與實(shí)驗(yàn)確定的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)順序和在清洗過程中觀察到的不良銅殘留物在半導(dǎo)體晶片上的沉積相一致。我們研究目的是研究銅薄膜在含氟化氫和有機(jī)化合物的水溶液中腐蝕/溶解的動(dòng)力學(xué)及其與銅互連DD過程的相關(guān)性。這種溶液通常用于工業(yè)中的等離子體蝕刻后清洗。給出了溶解氧、溶解氧和氟化氫濃度的動(dòng)力學(xué)。
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實(shí)驗(yàn)
? ? ? 我們實(shí)驗(yàn)使用銅在覆蓋硅晶片銅/硅襯底上進(jìn)行。使用典型的工業(yè)電鍍?cè)O(shè)備均勻沉積銅膜，然后進(jìn)行化學(xué)機(jī)械平面化步驟，以在DD過程中緊密模擬實(shí)際的銅表面。由四點(diǎn)探針法表面電阻率儀測(cè)定，銅膜的厚度為400納米。
? ? ? 在進(jìn)行溶解實(shí)驗(yàn)之前，用0.49重量%的氟化氫進(jìn)行表面處理，以確保表面清潔。進(jìn)行了一組篩選實(shí)驗(yàn)來研究用于表面清潔的HF溶液中的最佳浸泡時(shí)間。圖1描述了cleanH802的溶解氧濃度1分鐘的高頻治療是合適的。這種預(yù)處理提供了清潔的表面，在該表面上天然氧化銅被部分去除，以暴露出清潔的元素銅表面。晶片長(zhǎng)時(shí)間暴露在HF中5分鐘沒有改變X射線光電子能譜XPS光譜，該光譜由于CuI和Cu08而呈現(xiàn)出峰。
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圖1 清洗溶液中氧濃度隨時(shí)間和銅表面積的時(shí)間變化
? ? ? 清潔溶液使用半導(dǎo)體清洗化學(xué)溶液進(jìn)行溶解實(shí)驗(yàn)，該溶液由93%乙二醇、4％氟化銨、0.033wt%HF和3wt%水組成。清洗液的pH值為6.8。所有實(shí)驗(yàn)均在室溫21℃下進(jìn)行。
? ? ? 溶解實(shí)驗(yàn)使用16 cm2 4 4 cm銅/硅片試樣在300 mL體積的攪拌充氣、脫氣或非脫氣清洗溶液中進(jìn)行溶解實(shí)驗(yàn)。脫氣是通過向溶液中鼓入氮?dú)鈦韺?shí)現(xiàn)的，而通氣是通過向溶液中鼓入空氣來實(shí)現(xiàn)的。溶解氧濃度的測(cè)量是使用數(shù)字氧計(jì)進(jìn)行的，距離空氣-水界面1厘米。從包含銅晶片的清洗溶液中以大約相同的深度收集等分試樣，用于特定間隔的電感耦合等離子體質(zhì)譜分析，以確定銅濃度。實(shí)驗(yàn)分三次重復(fù)進(jìn)行，以確保重現(xiàn)性。
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結(jié)果和討論
? ? ? 我們討論了清洗溶液中鍍銅硅片的電化學(xué)腐蝕過程。腐蝕速率取決于空氣非脫砷溶液中溶解氧的濃度；隨著清洗溶液中氧濃度的增加，觀察到腐蝕速率增加。為了進(jìn)一步探究氧化劑(如何影響腐蝕過程，我們研究了銅的濃度隨時(shí)間的變化，如圖1所示。在這里，銅濃度最初增加后，隨后溶解速度明顯減慢。這一趨勢(shì)與溶解氧濃度無關(guān)。較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)銅的濃度取決于溶解氧濃度。因此，我們還測(cè)量了氧濃度隨時(shí)間的變化和晶片的數(shù)量。
? ? ? 結(jié)果表明，在50min內(nèi)，一個(gè)時(shí)間尺度與圖中銅溶解的初始激增相當(dāng)。清洗溶液中相應(yīng)的氧濃度減小，達(dá)到SS。當(dāng)以t=8700min浸在同一溶液中時(shí)，o2濃度在類似的時(shí)間尺度上進(jìn)一步下降，達(dá)到新的較低的氧濃度1.5ppm。因此，腐蝕過程涉及氧參與正如進(jìn)一步證明的那樣。
? ? ? 圖2提出了一個(gè)簡(jiǎn)單的溶解過程的電化學(xué)模型，它描述了氧氣的減少與Cu0的氧化相結(jié)合，這可以通過清洗溶液中的歧化作用導(dǎo)致Cu2+物種的形成。
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圖2 在線著色溶解過程的簡(jiǎn)單電化學(xué)模型，顯示氧氣的還原與Cu0的氧化相結(jié)合，導(dǎo)致清洗液中Cu2+物種的形成
? ? ? ?鑒于清洗溶液中含有3–4%的水和ppb級(jí)濃度的銅物種，我們預(yù)計(jì)主要形成離子物種，盡管我們不能排除在較高濃度下形成中性離子對(duì)的可能性。
? ? ? 圖3a顯示了固定HF濃度下銅的溶解速率與Odis2濃度的關(guān)系。注意，溶解速率以ppb/min為單位，而HF的濃度在100 ppm的高濃度范圍內(nèi)。類似地，對(duì)于攪拌良好的清洗溶液中10 ppm范圍內(nèi)的固定氧濃度，溶解速率被確定為HF濃度的函數(shù)。圖3b最佳擬合線的斜率得出n m 1.0±0.1的值。
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總結(jié)
? ? ? 我們提出了一個(gè)簡(jiǎn)單的濕式化學(xué)清洗過程中銅溶解的動(dòng)力學(xué)模型。它預(yù)測(cè)了實(shí)驗(yàn)觀察到的涉及銅腐蝕的兩個(gè)關(guān)鍵成分DO和HF的一階動(dòng)力學(xué)。如果消除了DO，則可以抑制銅的腐蝕速率。