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引言
? ? ? 我們研究了電化學(xué)沉積的銅薄膜在含高頻的脫氧和非脫氧商業(yè)清洗溶液中的腐蝕行為，進(jìn)行了電位動(dòng)力學(xué)極化實(shí)驗(yàn)，以確定主動(dòng)、主動(dòng)-被動(dòng)、被動(dòng)和跨被動(dòng)區(qū)域。腐蝕率是由塔菲爾斜坡計(jì)算出來(lái)的。利用電感耦合等離子體質(zhì)譜ICP-MS和x射線光電子光譜XPS，研究了溶液中過(guò)氧化氫的加入及其對(duì)腐蝕的影響。ICP-MS和勢(shì)動(dòng)力學(xué)方法產(chǎn)生了相當(dāng)?shù)你~溶解率。使用原子力顯微鏡和掃描電鏡顯微鏡，在清洗溶液處理前后進(jìn)行的表面分析，沒(méi)有顯示任何點(diǎn)蝕腐蝕的跡象。清洗溶液中過(guò)氧化氫的存在導(dǎo)致對(duì)銅溶解率的抑制超過(guò)一個(gè)數(shù)量級(jí)。我們將這種現(xiàn)象歸因于XPS在晶片表面檢測(cè)到的界面氧化銅的形成，并在稀高頻中以較慢的速率溶解。
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實(shí)驗(yàn)
襯底：
? ? ? 實(shí)驗(yàn)使用銅在覆蓋硅片襯底上進(jìn)行。使用典型的工業(yè)電鍍?cè)O(shè)備均勻沉積銅膜，然后進(jìn)行化學(xué)機(jī)械平面化步驟，以在DD過(guò)程中緊密模擬實(shí)際的銅表面。銅薄膜的厚度約為400nm，由四點(diǎn)探針?lè)椒ū砻骐娮杪视?jì)、高爾迪安制造公司、SRM-232模型和橫截面掃描電子顯微鏡SEM確定。
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清洗溶液：
? ? ? 電化學(xué)和溶解實(shí)驗(yàn)使用半導(dǎo)體清潔化學(xué)溶液進(jìn)行。其由93wt%的乙二醇、4wt%的氟化銨、0.033wt%的氟化氫和3wt%的水組成。清洗溶液的酸堿度為6.8。所有實(shí)驗(yàn)都是在室溫21℃下進(jìn)行的。
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表面制備：
? ? ? 在進(jìn)行電化學(xué)或溶解實(shí)驗(yàn)之前，用0.49wt%HF進(jìn)行表面處理，以確保表面清潔。我們進(jìn)行了一組篩選實(shí)驗(yàn)，研究了高頻溶液中表面清洗的最佳浸漬時(shí)間。1min高頻處理是合適的。這種預(yù)處理使一個(gè)干凈的表面，天然氧化銅被部分去除，以暴露一個(gè)干凈的銅元素的表面。晶圓的長(zhǎng)曝光5min沒(méi)有改變x射線光電子光譜XPS譜，顯示出由于CuI和Cu0.的峰如圖1所示。
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? ? ? 圖1 表面處理前后銅表面的彩色在線XPS光譜。A線對(duì)應(yīng)于接收到的控制的晶片，B線為0.49%HF表面處理后的XPS譜，C和D線分別對(duì)應(yīng)于浸入清洗溶液中6和12h的晶片
結(jié)果與討論
電化學(xué)腐蝕測(cè)量：
? ? ? OCP測(cè)量以銅膜為工作電極的含h2o2、非脫氧和部分脫氧清潔溶液的OCP測(cè)量值，如圖2a-c所示。在所有情況下，OCP呈指數(shù)衰減到最終的平衡值，這表明銅薄膜在這些溶液中變得更加活躍。在含有強(qiáng)氧化劑過(guò)氧化氫的清洗溶液中，OCP值從0.301V開(kāi)始穩(wěn)定為0.291V，即超過(guò)5min變化約10mV。開(kāi)路穩(wěn)定性表明銅的腐蝕處于活化極化。
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? ? ? 圖2 電解溶液在5%過(guò)氧化氫存在下的OCP測(cè)量使用a和b非脫氧DO4.5mg/L和c脫氧DO0.6mg/L溶液中的測(cè)量。對(duì)應(yīng)的OCPs分別為0.29、0.08和0.005V。在非脫氧溶液中，平衡時(shí)間較長(zhǎng)。?
? ? ? OCP在勢(shì)動(dòng)力學(xué)曲線上的截面如圖3a，表示銅處于活性腐蝕。與脫氣和未脫氣樣品相比，圖3b中的電位更高，這與強(qiáng)氧化劑23對(duì)主動(dòng)-被動(dòng)腐蝕系統(tǒng)的影響一致。
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? ? ? 圖3 在含有a過(guò)氧化氫的清潔溶液中和b非脫氧和脫氧條件下，硅上的銅薄膜的顏色在線電位動(dòng)力學(xué)曲線。虛線箭頭表示OCPs的位置，完整箭頭表示相應(yīng)的電勢(shì)動(dòng)力學(xué)極化曲線。
? ? ? 在脫氧溶液中，電位變化在前幾分鐘僅為10mV，5min后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。開(kāi)路穩(wěn)定性表明銅的腐蝕處于活化極化。
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動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)：
? ? ? 電位動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，即在含過(guò)氧化氫和部分脫氧和非脫氧清洗溶液中獲得的銅的陽(yáng)極極化曲線，如圖3a和b。銅在0.2V以下清洗溶液中的腐蝕行為受到DO濃度的影響。在非脫氧溶液中，銅的電流值高達(dá)0.2v。在此電位以上，脫氧和非脫氧清洗溶液中的銅的電流值相似。
? ? ? 含過(guò)氧化物溶液的腐蝕電位位移很高，遠(yuǎn)延伸到0.2V以上。在0.287V以上，電流隨電位增加，表明有活性區(qū)域。然而，與非脫氧/部分脫氧的樣品不同，在圖中沒(méi)有明顯的去細(xì)化的主動(dòng)到被動(dòng)的轉(zhuǎn)變。在腐蝕電位下觀察到的低腐蝕電流密度與ICP-MS測(cè)量的低銅溶解速率一致。
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總結(jié)
? ? ? 隨著半導(dǎo)體行業(yè)的多層、多層處理變得越來(lái)越復(fù)雜，清潔溶液/化學(xué)物質(zhì)在提高產(chǎn)量和減少缺陷方面的作用變得越來(lái)越重要。在ILD上出現(xiàn)的多余的殘留物或沉積物或者含有銅互連線的金屬表面富含銅。我們將這些殘留物中的銅的起源歸因于清洗過(guò)程中發(fā)生的腐蝕過(guò)程。在清洗溶液中進(jìn)行的電動(dòng)力學(xué)極化實(shí)驗(yàn)顯示了主動(dòng)、主動(dòng)-被動(dòng)、被動(dòng)和跨被動(dòng)區(qū)域。
? ? ? 使用除氧溶液和可能使用過(guò)氧化氫提供了一種有效的方法來(lái)降低腐蝕率和銅濃度的清潔溶液。過(guò)氧化氫添加到清潔溶液似乎是非常有益的，通過(guò)創(chuàng)建一個(gè)氧化銅膜，降低銅的腐蝕率。此外，過(guò)氧化氫的摻入還增強(qiáng)了清潔溶液的去除顆粒和易于氧化的有機(jī)殘留物的能力。