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引言
太陽(yáng)能電池利用太陽(yáng)輻射發(fā)電，其中半導(dǎo)體材料被用作太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換的吸收材料。盡管有許多吸收材料的替代品，硅太陽(yáng)能電池仍然主導(dǎo)著市場(chǎng)。硅的帶隙為1.1電子伏，單結(jié)硅太陽(yáng)能電池的極限量子效率為29.1%。人們一直在努力提高太陽(yáng)能電池的效率，不僅通過(guò)開(kāi)發(fā)新的器件結(jié)構(gòu)，而且通過(guò)減少光的反射。在商用太陽(yáng)能電池中，這是分兩步完成的——表面紋理化，然后沉積抗反射涂層。有很多種方法使表面具有紋理，例如機(jī)械雕刻，激光治療，等離子蝕刻，和濕化學(xué)蝕刻，其中最后一種技術(shù)由于其易于加工、成本低和產(chǎn)量高而被廣泛使用。
表面紋理化是通過(guò)增強(qiáng)硅太陽(yáng)能電池的光捕獲能力來(lái)提高其效率的一種途徑。在本文中，太陽(yáng)能級(jí)、單晶、未拋光的硅片在織構(gòu)化之前通過(guò)不同的途徑進(jìn)行化學(xué)處理。用掃描電子顯微鏡、原子力顯微鏡和紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)系統(tǒng)地研究了這種預(yù)織構(gòu)化處理對(duì)形態(tài)演變和相應(yīng)光學(xué)性質(zhì)變化的影響。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，金字塔結(jié)構(gòu)的均勻性和尺寸分布以及紋理化表面的反射率取決于預(yù)紋理化化學(xué)處理。此外，還發(fā)現(xiàn)在紋理化之前用HF蝕刻氧化物層不會(huì)影響紋理化硅襯底的光學(xué)特性。
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實(shí)驗(yàn)
在我們的工作中，我們使用了大面積(130mm×130mm)摻硼、p型、（100）取向、單晶、太陽(yáng)級(jí)、未拋光的硅晶片，電阻率為1Ωcm-3Ωcm，厚度為190μm-210μm作為基底材料。本文所進(jìn)行的化學(xué)處理可分為兩個(gè)步驟：（1）預(yù)紋理清洗和（2）紋理化化學(xué)處理。預(yù)紋理化清洗包括去除鋸子損傷、有機(jī)污染物和天然氧化物。為了研究預(yù)紋理清洗對(duì)紋理化的影響，將晶片分為三個(gè)批次，分別為A、B、C，每批次的表面處理路線(xiàn)不同，如表1所示，氫氧化鈉與路線(xiàn)A聯(lián)合使用，而路線(xiàn)B中僅使用氫氧化鈉來(lái)研究高頻對(duì)紋理化過(guò)程的影響。在C路線(xiàn)中，piranha溶液與氫氧化鈉聯(lián)合使用。
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表1 不同批次硅襯底的預(yù)織構(gòu)化化學(xué)處理
氫氧化鈉主要用于去除鋸子的損傷。將原晶片在10%氫氧化鈉中以10○C化學(xué)拋光10min，然后用去離子(DI)水沖洗3分鐘-4分鐘。本方法采用電導(dǎo)率為0.6μS/cm的去離子水作為溶劑和沖洗目的。在室溫下，用2%HF（按體積）清洗硅片3min，用去離子水沖洗3分鐘-4分鐘，從硅片中去除自然生長(zhǎng)的氧化物層。
在C批中，為了去除有機(jī)污染物，用酸性piranha清洗硅片，這是一種濃縮（98%）硫酸和過(guò)氧化氫的混合物，在室溫下清洗5min，然后用去離子水沖洗2min。預(yù)處理后，將晶片浸入丙酮2min，然后在IPA/甲醇中2min，最后用去離子水沖洗5min，吹氮?dú)飧稍?。表面紋理化是為了發(fā)展一個(gè)錐體表面。清洗后的晶片用堿性溶液氫氧化鉀：IPA：紋理DI水，1gm：5ml：125ml，在70℃溫度下加熱10min。然后用去離子水沖洗晶片3分鐘-4分鐘。
利用掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡(AFM研究了不同化學(xué)加工階段的硅晶片的形貌。AFM以接觸模式運(yùn)行。使用SPM工具確定表面粗糙度。
結(jié)果和討論
由于晶片經(jīng)過(guò)不同的化學(xué)處理，反射率測(cè)量對(duì)于理解光學(xué)性質(zhì)至關(guān)重要。硅的帶隙為1.12eV，對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)為1127nm。這意味著波長(zhǎng)為1127nm或更小的光子入射到硅材料上，可以發(fā)電。在太陽(yáng)光譜中，43%的輻照位于可見(jiàn)光譜，52%位于近紅外光譜，因此需要研究可見(jiàn)光和近紅外區(qū)域的反射率。為了比較反射率數(shù)據(jù)，本文選擇了兩個(gè)波長(zhǎng)，可見(jiàn)光譜700nm，近紅外光譜950nm。從圖2中可以很清楚地看出，由于鋸片引起的損傷，原硅晶片非常粗糙。處理氫氧化鈉后，表面光學(xué)平坦，反射率(%R)從0.5%顯著上升到約23%。然而，由于鋸片損傷造成的表面粗糙度并不相同，不同晶片的變化略有不同。紋理化后，從可見(jiàn)光到整個(gè)光譜的反射率顯著下降到7%以下。
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圖2 處理過(guò)的硅片的掃描電鏡圖像和相應(yīng)的反射光譜:(a)切割后的硅片，(b)氫氧化鈉處理后的硅片，和(c)紋理化后的硅片
從光譜中也可以明顯看出，反射率隨入射輻射波長(zhǎng)的變化而變化，這表明在硅表面形成了一個(gè)不均勻的金字塔結(jié)構(gòu)。然而，在大晶片上的不同位置，光譜的微小變化——在中心、中心和邊緣之間的中間點(diǎn)，以及靠近外圍的點(diǎn)，將晶片切割成小碎片。表二顯示了不同a處理過(guò)的襯底點(diǎn)在700nm和950nm兩種不同波長(zhǎng)下的反射率，代表了可見(jiàn)光和近紅外光譜。如果反射波得到第二次被吸收，從表面反射的光子可能再次被捕獲，這取決于金字塔結(jié)構(gòu)的傾斜角度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果金字塔的傾斜角在45°到54.7°之間，那么垂直于紋理表面落下的光可能會(huì)被重新吸收。如果傾斜角度大于60°，則有可能進(jìn)行進(jìn)一步的重吸收，也稱(chēng)為三重彈跳入射。由于（100）和Si（111）之間的傾斜角為54.7°，如圖3所示，可以排除三重反彈反射的可能性，吸收僅限于雙反彈發(fā)生率。然而，由于不完全蝕刻，也可能形成一些高階平面。由于這些平面產(chǎn)生的角度小于45°，它們不會(huì)促進(jìn)光子的重吸收。結(jié)果，來(lái)自點(diǎn)2的較高反射可能是由于該特定區(qū)域中金字塔尺寸或金字塔結(jié)構(gòu)密度的變化。
為了證實(shí)我們的假設(shè)，對(duì)紋理化硅表面進(jìn)行AFM成像，并在晶片的三個(gè)不同位置進(jìn)行測(cè)量，如圖4所示。然后分析獲得的圖像，并在每個(gè)圖像的不同位置測(cè)量均方根線(xiàn)粗糙度以及面積粗糙度。從三幅圖像獲得的平均粗糙度和標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為389納米和128.8納米，最小高度為255納米，最大高度為666納米。從這些數(shù)據(jù)來(lái)看，不可避免的是，整個(gè)樣品的表面粗糙度會(huì)發(fā)生變化，金字塔隨機(jī)分布在表面上。
因此，從上面的討論中可以清楚地看出，反射率測(cè)量，以及其他參數(shù)是表面粗糙度的代表。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對(duì)于氫氧化鈉處理后，均質(zhì)譜面積表面粗糙度在5nm-8nm范圍內(nèi)，紋理后增加到300nm-450nm，700nm入射射線(xiàn)的反射率從26%下降到1.58%。值得注意的是，反射率數(shù)據(jù)是來(lái)自每個(gè)基板的四個(gè)不同點(diǎn)的反射率的平均值。
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總結(jié)
本文詳細(xì)研究了紋理化前的表面處理的影響。我們發(fā)現(xiàn)，預(yù)紋理化化學(xué)處理在決定紋理硅表面的光學(xué)和形態(tài)特性方面起著關(guān)鍵作用。此外，就反射率而言，氫氟酸的作用是冗余的。從反射率和形態(tài)學(xué)數(shù)據(jù)中可以看出，c處理后的表面具有更好的紋理化效果，并產(chǎn)生了均勻的紋理表面，以及金字塔結(jié)構(gòu)的均勻分布，滿(mǎn)足了太陽(yáng)能電池制造中進(jìn)一步加工的要求。