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引言
? ? ? 由于電子和計(jì)算機(jī)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)突飛猛進(jìn)。但是，世界范圍內(nèi)對(duì)半導(dǎo)體制造工藝中必需使用的各種環(huán)境污染物的限制正在加強(qiáng)，如果半導(dǎo)體行業(yè)沒(méi)有積極的環(huán)境應(yīng)對(duì)措施，就很難避免發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)半導(dǎo)體出口的制裁。因此，本方法在清潔技術(shù)層面，對(duì)改善半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)環(huán)境影響的清潔工藝技術(shù)替代方案進(jìn)行了調(diào)查。作為洗凈工藝的替代方案，調(diào)查了氣相洗凈工藝UV使用工藝、等離子體使用工藝，比較了各工藝的優(yōu)缺點(diǎn)。
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半導(dǎo)體生產(chǎn)工藝與環(huán)境危害性：
? ? ? 半導(dǎo)體生產(chǎn)工藝可分為從硅砂制作半導(dǎo)體用硅晶圓片的工藝和通過(guò)連續(xù)化學(xué)工藝在晶圓片表面實(shí)現(xiàn)復(fù)雜電路的工藝。兩種方法，都是在多晶溶解后，通過(guò)浸泡單晶的種子（Seed），得到與種子晶體具有相同結(jié)晶方位的棒補(bǔ)洋單晶的方法。另一方面，切片是將這種制造出來(lái)的Si棒進(jìn)行有針對(duì)性的切割的過(guò)程，大約一英寸長(zhǎng)，可以產(chǎn)生28個(gè)晶片。照相石板工藝是在晶片上噴涂光刻膠后，是利用設(shè)計(jì)的掩模實(shí)現(xiàn)所希望的電路，雜質(zhì)擴(kuò)散工藝是將雜質(zhì)擴(kuò)散到Si層內(nèi)部，使其成為P型或N型的半導(dǎo)體。除這些基本工序外，還需要對(duì)制造的半導(dǎo)體進(jìn)行包裝和產(chǎn)品化的組裝檢查工序，以及在工序之間對(duì)晶片表面進(jìn)行清潔的清潔工序。在半導(dǎo)體工業(yè)排放的主要環(huán)境污染物中，過(guò)氟化合物多用于蝕刻工藝，Deionized Water(DIW)多用于清潔工藝。因此，有必要對(duì)這兩項(xiàng)工程采取清潔技術(shù)方法。
? ? ? 如表1所示，液相排放物的種類(lèi)最多，與相對(duì)簡(jiǎn)單的氣相排放物不同，處理方法并不容易。像圖3，氣相排放物有一定減少的趨勢(shì)，而液相排放物卻有增加的趨勢(shì)。因此，減少液態(tài)排放物的方案將需要進(jìn)行多方面的審查。
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表1 半導(dǎo)體工藝中的廢物
? ? ? 清潔工藝的過(guò)程及目的：隨著半導(dǎo)體要求超潔凈表面，清潔工藝不僅僅是半導(dǎo)體器件制造的核心工藝，在半導(dǎo)體器件制造過(guò)程中約占20%左右。此外，隨著半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)對(duì)改善環(huán)境污染的要求越來(lái)越高，排放各種酸和DIW等液態(tài)廢棄物的大部分清潔工程需要向清潔技術(shù)進(jìn)行改善?；厩鍧嵐に嚨哪康氖遣粨p害硅基板表面，也不使表面發(fā)生嚴(yán)重變化。即從表面去除細(xì)顆粒或化學(xué)雜質(zhì)等污染物。
? ? ? 如果將晶片污染物按形態(tài)特征劃分，與表5相同，根據(jù)去除方法大致可分為自然氧化火、懸浮粒子和金屬。 這些污染物是由粒子的靜電荷產(chǎn)生的力，電層形成的力，毛細(xì)管作用的力，以及粒子與表面間化學(xué)鍵的力，被認(rèn)為附著在微泡表面。
? ? ? 從晶片表面去除污染物的方法大致可分為物理方法和化學(xué)方法。 物理方法是通過(guò)動(dòng)量傳遞將表面污染物從表面脫除；化學(xué)方法是通過(guò)表面反應(yīng)將分子間鍵切斷或產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)從表面脫除。
? ? ? 傳統(tǒng)洗凈工藝（液態(tài)洗凈）：常規(guī)的濕式清潔方法是將晶片浸泡在清潔試劑液中一段時(shí)間后，由一系列方法組成，用Deionized Water(DIW)沖洗，并使殘留在晶片表面的水溶液層干燥。最常用的清潔方法是RCA Cleaning，直到現(xiàn)在仍是主流。RCA Cleaning通常需要三個(gè)清潔階段。 SCI clear g旨在去除有機(jī)物、去除金屬污染和去除顆粒物； HF dear g用于去除金屬污染和自然氧化膜，而SC2 cleaning除去除金屬污染外，還再生自然氧化膜，使硅表面具有親水性，對(duì)顆粒呈穩(wěn)定狀態(tài)。在以RCA deanig為代表的液相清潔中，就會(huì)像表6中那樣，反復(fù)進(jìn)行清潔液的清洗和DIW的rinsing，相應(yīng)地，就會(huì)產(chǎn)生大量的液相廢物。
? ? ? 液態(tài)清潔具有在同一設(shè)備下使用如表6所示的多種使用目的的清潔液，可以實(shí)施適合目的的清潔的優(yōu)點(diǎn)。然而，盡管這種方法的清潔效率很高，但由于大部分使用強(qiáng)酸和DIW，從改善環(huán)境的角度來(lái)看，這種方法并不理想。
? ? ? 替代清洗工序：為了改善液態(tài)清潔工藝，提出了超聲波清潔、旋轉(zhuǎn)清潔、噴霧清潔。超聲波洗脫與傳統(tǒng)的溶液槽(bath)和洗脫溶液使用相同，但通過(guò)將超聲波振動(dòng)引入溶液中，同時(shí)進(jìn)行物理清潔，是提高清潔效率的一種方案。因此，可以謀求提高清潔效率，減少使用溶液的數(shù)量。但在復(fù)雜的結(jié)構(gòu)中，很難完全去除使用溶液，工藝整合有困難，還有可能再污染等問(wèn)題。
? ? ? 旋轉(zhuǎn)清潔是在晶片中央注射少量溶液，然后快速旋轉(zhuǎn)，作為變焦，通過(guò)離心力去除溶解在溶液中的污染物的方法。因此，可以帶來(lái)溶液用量的大幅度降低，使清潔時(shí)間縮短。然而，還存在著清潔效率和可靠性的問(wèn)題。 噴霧清潔是通過(guò)強(qiáng)力溶液噴射進(jìn)行清潔的方法，如圖4。因此可以期待比溶液組方式更高的效率，但存在表面損傷及殘留清潔液等缺點(diǎn)。
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圖4 噴霧清潔
? ? ? 通常，在金屬中，氯化物是通過(guò)氯弧度反應(yīng)從晶片表面去除的。然而，除鹽酸外，使用氮氧化物(NO)，其效率比單用氯時(shí)高20%以上。對(duì)于NO，可以通過(guò)共價(jià)鍵和電子交換在其他分子上實(shí)現(xiàn)離子鍵，從而表現(xiàn)出與圖9相同的多種鍵形式。在NO和C1共同作用下，可生成多種化合物，如圖10。采用此類(lèi)方法進(jìn)行洗脫時(shí)，生成化合物的熱穩(wěn)定性成為重要的考慮因素。對(duì)于Metal Nytrosyl化合物中最穩(wěn)定的KNO，在約30°C時(shí)降解，因此在設(shè)計(jì)洗脫工藝時(shí)應(yīng)考慮上述因素。另一方面，在圖10等反應(yīng)機(jī)構(gòu)的作用下，存在在800t以上溫度下形成SiOxNydz層的問(wèn)題。因此，為了降低反應(yīng)溫度，除熱方法外，還采用紫外這里（QJV Excitation）和等離子體（Plasma）方法來(lái)降低反應(yīng)溫度的方向正在進(jìn)行研究。
? ? ? 紫外清潔法最初是通過(guò)臭氧的產(chǎn)生來(lái)去除顆粒狀物質(zhì)的。 紫外線(xiàn)與氧氣反應(yīng)產(chǎn)生臭氧，并使污染物移除易發(fā)生反應(yīng)。臭氧產(chǎn)生及洗凈機(jī)理的研究目前已有相當(dāng)多的進(jìn)展，還提出了臭氧去除有機(jī)物顆粒的整體反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。利用氯和氟來(lái)發(fā)展這種臭氧清潔方法的努力。在紫外清潔工藝中，反應(yīng)是由圖13等反應(yīng)裝置引起的，金屬在與氯的反應(yīng)下會(huì)形成余金屬氯化物，氟（F2）溶于水生成HF2-離子，從而去除氧化層。
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總結(jié)
? ? ? 本文從半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的環(huán)境危害性和改善異議的清潔工藝的清潔技術(shù)方面對(duì)技術(shù)替代方案進(jìn)行了調(diào)查； 正如我們所看到的，半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的環(huán)境廢棄物產(chǎn)量與其他電子產(chǎn)業(yè)相比， 是令人擔(dān)憂(yōu)的，特別是對(duì)于液態(tài)廢物，與類(lèi)似產(chǎn)業(yè)相比，排放高達(dá)百倍以上。在半導(dǎo)體生產(chǎn)中，環(huán)境相關(guān)處理費(fèi)用占整個(gè)半導(dǎo)體成本的10.7%。隨著環(huán)保監(jiān)管的深入預(yù)期，5%左右的生產(chǎn)單價(jià)上漲將不可避免。由此可以看出半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的環(huán)境基礎(chǔ)技術(shù)開(kāi)發(fā)是迫切需要的課題，對(duì)此，本文介紹了作為中短期課題的半導(dǎo)體清潔工藝的新方向。
? ? ? 對(duì)于洗脫工藝，目前使用的液相洗脫方法在復(fù)雜結(jié)構(gòu)的晶片表面的洗脫效率，以及溶液內(nèi)懸浮物質(zhì)再污染的可能性，以及工藝集成生產(chǎn)方面，未來(lái)的ULSI。由于使用大量液態(tài)化學(xué)藥品，因此會(huì)產(chǎn)生過(guò)多的廢水。因此，作為替代方案，除了液態(tài)洗凈工藝的改進(jìn)方案外，氣相洗凈工藝、UV使用工藝、等離子使用工藝也在嘗試中。
? ? ? 其中，目前以氣相清潔工藝為例，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，UV使用工藝也得到了輔助應(yīng)用。然而，在功能和環(huán)境方面，最令人期待的技術(shù)是等離子體使用工藝。 對(duì)于等離子體使用工藝，清潔物質(zhì)及排放物中不含環(huán)境有害物質(zhì)，且可望有較高的清潔性能，可將清潔步驟降至最低。
? ? ? 通過(guò)將半導(dǎo)體清潔工程改善到這種清潔技術(shù)方面，可以期待國(guó)內(nèi)半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)力和環(huán)境的改善。此外，作為半導(dǎo)體設(shè)備市場(chǎng)中的細(xì)分市場(chǎng)，在清潔設(shè)備領(lǐng)域擁有技術(shù)優(yōu)勢(shì)，可以替代技術(shù)引進(jìn)和海外出口。