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介紹
小氣泡顯示出與普通氣泡不同的行為。普通氣泡在水中急速浮起，在表面破裂消失。但是，如果成為直徑小于50μm的氣泡，則會慢慢浮起并縮小，最終在水中消失。在水中變小消失（或者看起來消失）的氣泡在這里被稱為微氣泡。微氣泡在水中急劇縮小的原因是，由于它是小氣泡，內(nèi)部的氣體有效地溶解在周圍的水中。氣泡的這種縮小意味著“氣液界面”的變化，具有重要的工程學(xué)意義，即氣泡內(nèi)部壓力的上升和表面電荷的濃縮，以及對發(fā)揮作用的固體表面的洗滌效果的表現(xiàn)。
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臭氧微泡清洗半導(dǎo)體晶片
半導(dǎo)體是支撐現(xiàn)代社會最重要的電子零部件。在該制造中使用了被稱為光刻機的技術(shù)，在該制造中清洗是非常重要的工序之一。一直以來，半導(dǎo)體晶圓的清洗中使用了強力的藥液。其中，在光刻膠（感光性有機物）的去除中使用了硫酸過水（SPM:硫酸+過氧化氫/150℃）。該藥液雖然發(fā)揮了強力的清洗力，但由于存在廢液處理和安全上的問題，因此在接近室溫的條件下以“水”為基礎(chǔ)進行清洗被認(rèn)為是夢想中的技術(shù)。因此，我們一直在推進利用微氣泡的半導(dǎo)體晶圓清洗技術(shù)的開發(fā)。
圖2所示的是用微泡清洗處理非常困難的半導(dǎo)體晶圓的照片。在制造工序中注入非常大量的離子時，在光刻膠的表面附近形成被稱為外殼的硬化層。如果形成這樣的硬化層，除去光刻膠就變得非常困難。即使是強藥液的硫酸過水，除去也不容易。但是，如果利用含有臭氧的微泡，僅用水就能將其除去干凈。當(dāng)然，普通的臭氧水是完全無法比擬的對象，但是利用微氣泡，因此，有可能建立環(huán)境友好的洗滌技術(shù)。
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微泡的特征
為了明確顯示微氣泡的特征，我們對兩個模型進行了比較。也就是說，漂浮在空中的“水滴”和漂浮在水中的“氣泡”。這兩者雖然看起來相似，但一個是被空氣包圍的水的塊，另一個是被水包圍的空氣的塊。雖然都是具有氣液界面的存在，但是想著眼于“動態(tài)的變化”這一點，對兩者進行比較。下小水滴和小氣泡，都是被水和氣體的邊界（氣液界面）包圍的存在，表面張力作用于這些氣液界面。這個表面張力，從宏觀的角度來看，是使其表面變小的作用力?？梢灶A(yù)測細(xì)微的水滴和氣泡保持著接近真球的形狀。當(dāng)這個界面帶有縮小的作用力時，結(jié)果被界面包圍的對象被“加壓”。這個內(nèi)壓的上升，用楊氏拉普拉斯的公式來表示。
微小個體的特征是表面積相對于體積變大，即比表面積的增加，這對個體的壽命有很大的影響，即液滴通過蒸發(fā)而消失，氣泡通過溶解而消失。在此，環(huán)境具有重要的意義，與平衡條件的差異成為現(xiàn)象中的主要驅(qū)動力。在此，兩者之間產(chǎn)生了決定性的差異。也就是說，水滴受到周圍狀況的強烈影響，而氣泡通過自身的力量創(chuàng)造出有利于溶解的環(huán)境。
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微泡帶電
當(dāng)考慮微泡的效果時，內(nèi)部壓力的增加是一個關(guān)鍵字，其具有產(chǎn)生“過飽和”的效果。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，存在比壓力更重要的因素，這是氣泡的電特性。實際上，該特性也是由“界面”產(chǎn)生的效果，并且是導(dǎo)致界面縮小的微泡中非常獨特的結(jié)果的根源。圖3表示電泳單元中微氣泡的移動軌跡。在兩側(cè)配置電極，斷斷續(xù)續(xù)地切換正負(fù)時，氣泡在Z字形運動的同時上升。通過分析該運動，可以讀取氣泡所具有的電學(xué)特征。
也就是說，蒸餾水中的微氣泡帶負(fù)電，澤塔電位的值大致為―35mV（圖4）。zeta電位是通過電泳法求得的數(shù)值，是滑動面的數(shù)值，在微泡的情況下，可以認(rèn)為與氣液界面的電位沒有太大的差異。
試著進行了如下的實驗。蒸餾水中的微氣泡的zeta電位是圖4所示的值，試著在這個水中添加了少量的酒精。其結(jié)果，即使添加甲醇和乙醇，zeta電位也不會有太大的變化。但是，如果添加丙醇和丁醇，這個電位量就會開始劇烈波動（參照圖5）。由于酒精本身沒有帶電荷，所以這個結(jié)果被認(rèn)為是意料之外的現(xiàn)象。但是，這個結(jié)果在考慮氣泡帶電的基礎(chǔ)上成為了重要的指標(biāo)。
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圖5 向蒸餾水中加入0.5%丙醇時微泡的ζ電位
甲醇和乙醇是與水完全混合的物質(zhì)。與此相對，碳基稍長的丙醇和丁醇雖然在某種程度上能溶于水，但也帶有疏水性的性質(zhì)。其結(jié)果是，酒精分子有聚集在氣液界面的傾向。如前所述，水分子的集團形成了結(jié)構(gòu)。一般認(rèn)為，酒精的存在多少會對該結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。特別是當(dāng)丙醇和丁醇聚集在界面上時，氣液界面本來具有的水分子的結(jié)構(gòu)就會受到很大的破壞。雖然沒有向杯子中的水中添加帶電粒子（離子類），但微氣泡的zeta電位發(fā)生劇變的現(xiàn)象表明，水電離產(chǎn)生的H+和OH―的分布對氣液界面的帶電起到了重要的作用。另外，水的結(jié)構(gòu)很有可能與該分布有很大的關(guān)系。
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氧微氣泡引起的光刻膠的變化
為了進一步探討這個機理，我們利用氧的微氣泡實施了伴隨結(jié)殼的光刻膠的除去試驗。但是，在這種情況下，除去是不可能的。即使是SPM也是很難處理的對象，雖然被認(rèn)為是理所當(dāng)然的結(jié)果，但是發(fā)現(xiàn)了有趣的現(xiàn)象。其照片如圖9所示。含有氧微氣泡的超純水，雖然向一定方向流動，但是在光刻膠的圖形中，水流從正面碰撞的側(cè)面的光刻膠上發(fā)現(xiàn)了變化。可以認(rèn)為，由于氣泡的縮小過程，成為電荷塊的微氣泡，可能對光刻膠產(chǎn)生了某種作用。
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總結(jié)
在最初，我們期待著伴隨微氣泡作用的化學(xué)效果。當(dāng)然，這是通過活性物質(zhì)的生成等伴隨著很大的作用，在半導(dǎo)體的清洗中也是不可忽視的影響因素。但是，考慮到臭氧微氣泡的剝落情況和氧微氣泡的效果，我們認(rèn)為微氣泡的物理效果和電荷特性也是不可忽視的。特別是作為微氣泡的特征，動態(tài)變化是重要的原因，在其過程中，例如表面電荷的濃縮被認(rèn)可。在完全消失的時候，雖然也會產(chǎn)生羥基自由基等活性物質(zhì)，但其遷移過程中的靜電效應(yīng)也可能在清洗中起著重要的作用。
這種機理的探討，與清洗的技術(shù)相關(guān)聯(lián)，期待著有很大的突破。事實上，通過實施簡單的方法，成功地將利用微氣泡的光刻膠的去除速度提高了5倍左右。