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引言
氧化鋅具有寬帶隙，提供電子由于是通過添加而顯示出優(yōu)良的電學(xué)及光學(xué)特性的物質(zhì)，因此被廣泛使用。由于可以比較容易地制備均勻性優(yōu)良的薄膜，因此特別用于制作需要均質(zhì)、大面積氧化鋅薄膜的透明電極。
最近，隨著以VLSI為代表的半導(dǎo)體元件開發(fā)的急劇進(jìn)步，以吸收低電壓電子電路中的浪涌為目的的低電壓用壓敏電阻的開發(fā)迫在眉睫。在3-10V左右的低電壓下，為了在電壓和電流的關(guān)系中表現(xiàn)出較大的非線性，在使用以往使用的氧化鋅粒子（10―20″m）時，需要制作出能夠保持與該粒子大小大致相同厚度的燒成體。目前，正在嘗試將使用刮刀法制作的生片進(jìn)行多重積層化的方法，但由于電壓―電流（VJ）特性中的非線性系數(shù)值較小，還存在許多技術(shù)問題。
在本研究中，作為液相法制作氧化鋅薄膜相關(guān)研究的一環(huán)，在含有鋅和鐠的溶液上浸涂基板，之后通過燒制，調(diào)制添加鐠的氧化鋅薄膜。特別是在本報告中，在詳細(xì)敘述薄膜前驅(qū)體溶液的調(diào)制法的同時，將所得薄膜的結(jié)晶粒徑及壓敏電阻特性與液相沉淀法和固相法調(diào)制的試料進(jìn)行了比較研究，現(xiàn)將其結(jié)果進(jìn)行報告。
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實(shí)驗
在調(diào)節(jié)前驅(qū)體溶液時，作為Zn源的醋酸鋅二水和物（試劑特級）杏， 作為添加劑的Pr源，使用氧化鐠（信越化學(xué)試劑特級）。 另外作為溶劑使用了特級乙醇。并且前驅(qū)體溶液的穩(wěn)定化， 以及作為粘度調(diào)整的成膜助劑， 單乙醇胺， 使用烯醇胺及三乙醇胺（各Nakarai Tesk試劑特級）。
首先，向帶有冷卻器的二水合醋酸鋅以及成膜助劑中加入乙醇和二水合醋酸鋅，為了得到潛解后的透明溶液，在60℃下進(jìn)行攪拌。接著，作為添加劑加入氧化鐠，使其達(dá)到1m01%（與Zn比）。添加量為1m01%，是為了與先前報告的盤型氧化鋅壓敏電阻9）進(jìn)行特性的比較和研究。在這里，由于氧化鐠不溶于烯醇，將規(guī)定量的氧化鐠溶于鹽酸后，蒸發(fā)干固。醋酸鋅的乙醇溶液在設(shè)定為110℃的干燥器內(nèi)濃縮，使最終的鋅濃度達(dá)到1.Omol/β。
氧化鋅薄膜的制備， 采用浸涂法進(jìn)行。其調(diào)制方法如圖2所示。將基板浸入用1.1中記述的方法調(diào)整的前驅(qū)體溶液中后， 以5mm/sec的速度上拉制成前驅(qū)體薄膜?；迨褂醚趸X坡（40×12mm2），為了制備均勻的薄膜，除去基板表面的雜質(zhì)是很重要的，因此基板的前處理采用鹽酸煮沸清洗、超聲波清洗、再用水煮沸清洗進(jìn)行自然干燥。浸涂后的基板，在室溫及110℃下分別干燥5分鐘后，在氧氣或氮?dú)鈿饬髦校?仇/min），在保持400℃的橫型管式爐中煅燒10分鐘。
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圖2
為了測量電特性， 使用了事先涂有下部電極的氧化鋁坡。首先為了調(diào)制均勻的薄膜， 在實(shí)施了1.2中記述的基板前處理的氧化鋁坡上絲網(wǎng)印刷鈀電極干燥后，為了將電極烘烤在基板上，在空氣中，在1000℃下進(jìn)行燒制。使用得到的帶下部電極的基板，反復(fù)進(jìn)行浸涂、干燥、臨時燒制的工序10次后，在空氣中，在1200℃下燒制2小時，調(diào)制出氧化鋅薄膜。另外，作為上部電極，通過離子濺射裝置（Eco工程制造，IB-3）真空蒸鍍金，制作平行電極配置的測量用試料。測量用試料的概略圖如圖3所示。
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圖3
分別使用添加了單乙醇胺、二乙醇胺以及三乙醇胺的前島區(qū)體i容液制備的氧化鋅薄膜的衍射圖如圖4所示。
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圖4
在此比較調(diào)制中使用的成膜助劑的沸點(diǎn)，單乙醇胺為171oC，二醇胺為271℃，三乙醇胺為207℃。特別是由于二醇胺的沸點(diǎn)高于氧化鋅的結(jié)晶溫度200℃，因此可以推測，在氧化鋅的結(jié)晶化進(jìn)行到一定程度時，二醇胺開始熱分解，其熱分解速度也較小，鋅成分的飛散較少。因此，決定使用二醇胺作為成膜助劑。
其次，Jetanol胺添加量對前島區(qū)體溶液粘度的影響如圖5所示，另外，圖6所示為在縱線衍射中的二乙醇胺添加量依賴性。由于二醇胺的添加量為R―2時前驅(qū)體溶液的粘度較高，因此通過1次浸涂得到的膜較厚，可以認(rèn)為在熱處理過程中，溶劑和二醇胺等有機(jī)物的熱分解反應(yīng)對氧化鋅的結(jié)晶化和膜結(jié)構(gòu)的形成的影響較大。
在氮?dú)鈿夥障聫?/span>120℃持續(xù)到450℃的急劇減重，是由于作為起始原料的醋酸鋅的熱分解反應(yīng)和二烯醇胺的熱分解引起的。醋酸鋅二水合物的減重在300℃時結(jié)束，因此可以認(rèn)為前驅(qū)體溶液在300-450℃時的減重是由于二烯醇胺的熱分解引起的。
如后文所述，氧化鋅的結(jié)晶化在200℃時可以觀察到，但為了除去所有殘留有機(jī)物，推測需要450℃的熱處理在氧氣或氮?dú)饬髦?，?00℃下熱處理。在氧氣氣流中熱處理的薄膜可以看到氧化鋅的衍射峰和基板氧化鋁的衍射峰，可以看出在氧化鋁板上形成了氧化鋅薄膜。但是在氮?dú)鈿饬髦袩崽幚淼谋∧ぶ荒苡^察到基板的衍射峰。 由于沒有看到氧化鋅的衍射峰，因此決定在氧氣氣流中進(jìn)行煅燒。氧化鋅的衍射峰在200℃的熱處理中已經(jīng)觀察到，并已結(jié)晶化。
在添加鐠的氧化鋅薄膜中，得到了非線性的電壓一電流特性，可以看出，壓敏電阻特性得到了體現(xiàn)。另外，與使用相同組成調(diào)制的盤型氧化鋅壓敏電阻相比，壓敏電阻電壓（1mA的電流流動時的電壓）氧化鋅薄膜較小，而且非線性特性基本相同。式（1）定義的非線性系數(shù)α的值，氧化鋅薄膜和盤型氧化鋅壓敏電阻均為α―1.3。
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討論和總結(jié)
在本研究中，作為添加劑使用的鐠，除了有助于氧化鋅粒的生長之外，還具有在晶粒界形成析出層，向晶粒界供給氧的效果。而且，在添加劑中使用鈷時，僅用鈷無法表現(xiàn)出壓敏電阻特性，但如果將鐠和鈷一起添加，通過液相法調(diào)制氧化鋅壓敏電阻，則得到了非線性系數(shù)α劇增的結(jié)果。今后也將對鐠中添加鈷等其他添加劑時的電特性進(jìn)行探討。
以醋酸鋅二水合物和氧化鐠為起始原料，然后使用乙醇作為溶劑，乙醇胺類作為成膜助劑，調(diào)整前驅(qū)體溶液，嘗試用浸涂法制作氧化鋅薄膜。為了得到均質(zhì)且回密的氧化鋅薄膜，必須使用Jetanol胺作為成膜助劑，對鋅添加1 m01倍的前等區(qū)體溶液，另外，必須在氧氣氣氛中煅燒，將有機(jī)物熱分解后反復(fù)浸涂。氧化鋅薄膜的結(jié)晶粒子直徑與沉淀法制作的盤型試料相比較小，且粒度分布也較窄。另外，雖然電壓一電流特性中的非線性系數(shù)α值較小，但確認(rèn)了其顯示了壓敏電阻特性。