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引言

概要掃描探針顯微系統(tǒng)( SPM )、電子背散射板( ebsd )、極化曲線測量晶體組織對硫酸-過氧化氫蝕刻引起的銅蝕刻速率的影響 接近{001}面的方位快，被蝕刻發(fā)現(xiàn)被凹陷后，{111}和{101}面附近的方位被緩慢蝕刻。 顯示出大蝕刻速率的多晶體銅，腐蝕電位高，局部陰極反應(yīng)的極化小。 這表明，多晶體銅的蝕刻速率由各個晶面的過氧化氫還原反應(yīng)速度的平均值決定。為了調(diào)查多晶體的蝕刻速率與晶體組織的關(guān)系，測量了軋制銅材、添加劑和成膜條件下晶體組織發(fā)生變化的電解鍍銅膜的蝕刻速率。 制作的試料的結(jié)晶組織用EBSD進行了分析。 進而，通過極化曲線的測量，考察了晶體組織的不同對蝕刻反應(yīng)的影響。另外，作為緩和組織不同引起的蝕刻速率差、降低咬邊的方法，報告了向蝕刻液中添加1 -丙醇的影響。

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實驗

以無氧銅板三菱伸銅制C1020為試料，作為預(yù)處理，以85%磷酸中的試料為陽極，通過極間電壓為2 V的恒壓電解進行電解研磨，在去除加工變質(zhì)層的同時使表面平滑。 之后，利用TSI公司制造的帶有EBSD系統(tǒng)的FE-SEM日本電子制造的JSM-7001FA，對各個晶粒的方位進行了鑒定。 該試料用SII納米技術(shù)制造的SPM Nano Cute，測量與EBSD測量同視野的SPM像，得到了試料表面的三維形狀像。 測量視野為50 m 50 m。 然后，用轉(zhuǎn)速設(shè)定為500 rpm的磁力攪拌器攪拌保持在25℃的1 mol/dm3過氧化氫、0.72 mol/dm3硫酸混合水溶液，將試樣浸漬在其中15 s，水洗、干燥后，測量同視野的SPM像，進行蝕刻。表?1表示試樣制作條件。

蝕刻速率的測定

實驗裝置的概略如圖1所示。 在設(shè)置于恒溫槽內(nèi)的反應(yīng)容器內(nèi)充滿0.72 mol/dm3硫酸、1 ?mol/dm3過氧化氫混合水溶液，反應(yīng)容器內(nèi)的溫度達到了規(guī)定溫度。之后，將試樣浸漬在容器內(nèi)，開始溶解。 溫度定為25攝氏度。

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圖1

使用圖2所示的電解單元，利用墊片使試料和電解液的接觸面積一定。 對電極使用的是Pt板電極，參比電極使用的是外筒液使用飽和硝酸鉀水溶液的雙結(jié)結(jié)構(gòu)的飽和Ag/AgCl電極( +199 mV vs. SHE )。 電解液使用的是0.72 mol/dm3硫酸、1 mol/dm3過氧化氫混合水溶液和0.72 mol/dm3硫酸水溶液。 浴溫設(shè)定為25℃，用轉(zhuǎn)速設(shè)定為500 rpm的攪拌器攪拌電解液。 電位掃描速度為設(shè)定為1 mV/s，從自然電位向陰極方向進行了掃描。 之后，更換試料，從自然電位向陽極方向進行掃描，制成極化曲線。

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圖2

圖3(a )、( b )顯示的是利用SPM測量的15秒蝕刻前后的試料表面三維形狀像。 蝕刻前的試樣是只有幾納米級凹凸的非常平滑的形狀。 用EBSD測量的與?圖 3(b )視野相同的IPF (逆極性圖像)圖如圖 3(c )所示。 圖 3(b )、( c )中記載了根據(jù)EBSD鑒定的各晶粒的密勒指數(shù)。 在蝕刻后的圖3(b )中，由于結(jié)晶方位不同，蝕刻速率不同，因此形成的凹凸得到了明確確認。沒有觀察到晶界的優(yōu)先溶解。

圖 4顯示的是在標準立體三角形上繪制蝕刻迅速進行、凹陷的面和蝕刻緩慢凸出的面的結(jié)果。 其中顯示，接近{001}面的方位被快速蝕刻，接近{111}和{101}面的方位被慢蝕刻。 由于{001}面溶解最快，因此可以預(yù)想優(yōu)先取向于{001}面的銅的蝕刻速率會變大。通過添加1 -丙醇，可以緩和晶體組織不同引起的蝕刻速率差，半加成工藝軟蝕刻時產(chǎn)生的咬邊有望降低。

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討論和結(jié)果

研究表明，硫酸-過氧化氫蝕刻液中銅的蝕刻速率依賴于晶體取向，{001}面的蝕刻速率最大。 通過極化曲線測量發(fā)現(xiàn)，銅的結(jié)晶方位一方面不影響銅的溶解反應(yīng)，另一方面對過氧化氫的還原反應(yīng)有很強的影響。 因此，認為蝕刻速率隨晶體組織而變化的原因是，過氧化氫的還原反應(yīng)活性因晶體取向而異。