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本文綜述了黑硅的制備方法及其產(chǎn)生的形態(tài)，并對(duì)其光電特性進(jìn)行了定量比較,為了進(jìn)行定量比較，研究黑硅太陽能電池的不同小組合作進(jìn)行了本研究,以光吸收和少數(shù)載流子壽命作為基準(zhǔn)參數(shù),討論了等離子體蝕刻、化學(xué)蝕刻或激光加工過程中的差異，并與數(shù)值模型進(jìn)行了比較。

圖1四種常用的發(fā)黑方法的示意圖。a顯示了SF6和O2氣氛中的感應(yīng)耦合等離子體反應(yīng)離子蝕刻（ICPRIE或短ICP）過程；b描述了HF和H2O2水溶液中基于Ag或Au催化劑顆粒的金屬輔助濕化學(xué)蝕刻(MACE)過程；c顯示了用于大孔硅（MacP-Si）制造的電化學(xué)蝕刻單元；d示意圖，顯示了fs激光處理硅表面（L-Si）的實(shí)驗(yàn)裝置。所有的示意圖都表明了在本工作中用于準(zhǔn)備不同的表面形態(tài)的參數(shù)。

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圖1

黑硅的制造方法

本文綜述了b-Si的四種主要制備方法：誘導(dǎo)耦合等離子體(ICP-RIE)、鎂、Au催化劑、光電化學(xué)陽極化形成macP-Si、和飛秒(fs)激光脈沖(L-Si)照射表面。各種黑色蝕刻方法（圖1）都導(dǎo)致宏觀b-Si表面均勻，在整個(gè)硅吸收范圍內(nèi)具有相當(dāng)?shù)偷姆瓷渎?，然而，根?jù)可用的工藝參數(shù)，微觀或納米結(jié)構(gòu)有不同的形態(tài)。

活性離子蝕刻法的黑硅（ICP-RIE）:圖1b說明了硅表面的典型例子中的MACE原理。從HF/h2o2溶液中提取的h2o2（或其他氧化劑）通過消耗電子在金屬表面被催化還原，消耗的電子通過金屬/硅界面的硅價(jià)帶轉(zhuǎn)移在金屬中恢復(fù)。因此，電子孔穴被注入到金屬下方的半導(dǎo)體中。

本研究制備的b-Si結(jié)構(gòu)采用ICPRIE在SF6和o2的氣體混合物中進(jìn)行單步蝕刻。根據(jù)壓力和時(shí)間，形成了不同的b-Si形態(tài)。通過在含有次硝酸3等氧化劑的水氟醚磺酸水溶液中蝕刻硅而形成納米結(jié)構(gòu)在50多年前首次被描述，這種特殊的硅蝕刻，在高稀釋和一定的高頻/氧化劑濃度范圍內(nèi)進(jìn)行，通常被稱為“染性蝕刻”(SE)。因此，MACE迅速獲得普及，并被提出在光電領(lǐng)域的各種應(yīng)用。

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圖2

為了比較不同b-Si技術(shù)在相似條件下的光學(xué)特性，我們與來自世界各地不同群體的這些技術(shù)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)比較。除了b-Si制造步驟外，我們處理了所有類似的樣品，并測(cè)量了它們的吸收。為了進(jìn)行比較，我們包括了兩個(gè)理論限制：無光捕獲的完美反反射體涂層和亞布洛諾維奇所討論的蘭伯特極限，完美的反反射涂層的計(jì)算方法是忽略了樣品表面入射光的第一次反射，而是考慮了后硅/空氣界面的反射。如圖6所示，有一個(gè)完美的ARC，但沒有任何光捕獲。最后，研究了不同fs激光結(jié)構(gòu)樣品的光學(xué)特性，黑色樣品(L-Si黑色)顯示出一個(gè)非常相似的特征，就像紫外線中的氫氧化鉀紋理一樣（圖6）。

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圖6

黑硅光學(xué)特性的探討

在不同的b-Si制備方法和結(jié)構(gòu)中，所研究的b-Si結(jié)構(gòu)的紫外/VIS反射率和NIR捕光效率均存在顯著差異（圖7）。它們?nèi)Q于地形特征的特征尺度，對(duì)于高于光波長的特征長度尺度，可以使用射線光學(xué)。在相反的情況下，當(dāng)結(jié)構(gòu)小于光的波長時(shí)，必須考慮波光學(xué)。因此，我們將分別討論這兩類結(jié)構(gòu)，并將其與數(shù)值模擬進(jìn)行比較。

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黑硅電子特性

根據(jù)b-Si制備方法和工藝參數(shù)的不同，由此得到的載流子壽命和有效表面重組速度Seff有很大差異。為了了解有效表面重組速度Seff發(fā)生變化的原因，我們首先將Seff分解為其相關(guān)參數(shù)，即表面積增強(qiáng)和表面缺陷密度增強(qiáng)，利用該模型，將給出提高不同技術(shù)下b-Si電子性能的可能策略。

黑硅中重組活性表面缺陷的成因分析:我們分析了缺陷密度δmax（第5列）的增強(qiáng)功能，在每種技術(shù)中，我們還分析了不同的制備條件，并與非結(jié)構(gòu)化參考文獻(xiàn)(δmax=1)和氫氧化鉀金字塔(δmax=1.8)進(jìn)行了比較，對(duì)于ICP-RIE蝕刻方法，δmax在誤差條內(nèi)，與參考值(δmax≈1)相同，幾乎與蝕刻時(shí)間和壓力無關(guān)。因此，ICP深和ICP淺具有大約相同的δmax，但不相同的內(nèi)表面增強(qiáng)γ，這表明，ICP-RIE過程可以用來生產(chǎn)幾乎完全沒有額外的電子（亞）表面缺陷的b-Si表面。

我們概述了b-Si的制造方法，它們產(chǎn)生的形態(tài)和b-Si的太陽能電池，所研究的方法分別為電感耦合的SF6/O2等離子體(ICP-RIE)中的干RIE、MACE、MacP-Si的電化學(xué)蝕刻和空氣中的飛秒激光處理(L-Si)，為了進(jìn)行系統(tǒng)和定量的比較，不同的b-Si太陽能電池研究小組合作進(jìn)行了本研究，以光吸收作為最大短路電流的關(guān)鍵參數(shù)，以少數(shù)載流子壽命作為太陽能電池最大開路電壓的基準(zhǔn)參數(shù)，對(duì)不同b-Si技術(shù)的光學(xué)特性的分析和相應(yīng)的模擬表明，捕光性能主要取決于b-Si特征的橫向相關(guān)長度，而相關(guān)長度較大的結(jié)構(gòu)往往表現(xiàn)得更好。