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本文涉及一種用于在線測量氫氧化鉀蝕刻工藝中的氫氧化鉀濃度的方法。在這個過程中，每蝕刻一個硅原子就釋放一個氫分子。 溶液中的硅酸氫離子H2SiO42傾向于聚合物- ize，這有時會導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物出現(xiàn)“黏糊糊”的外觀，并使確定實(shí)際反應(yīng)更加困難。 為了簡單起見，這里使用上面顯示的反應(yīng)來描述該過程，并且通過使用氫氧化鉀和硅酸氫二鉀的摩爾質(zhì)量來計(jì)算本文后面顯示的重量/重量濃度值。 氫氧化鉀浴中硅的蝕刻速率取決于浴的溫度和氫氧化鉀濃度。為了獲得蝕刻時間的足夠精確的估計(jì)，必須測量這兩個參數(shù)。 雖然測量溫度是一項(xiàng)微不足道的任務(wù)，但也有一些挑戰(zhàn)濃度測量中的長度。隨著蝕刻的進(jìn)行，氫氧化鉀被消耗，如上面所示的反應(yīng)方程式所示。硅復(fù)合物不參與該過程，但是隨著濃度的變化，蝕刻速率變化。 有一些測量，例如折射率測量 能夠以足夠的精度測量水中氫氧化鉀的初始濃度。
這個誤差源對于單個蝕刻批次來說并不顯著。如果在不更換KOH溶液的情況下進(jìn)行幾批蝕刻，累積誤差將產(chǎn)生不可接受的結(jié)果。間接方法包括測量硅濃度并從總濃度中減去該濃度，這需要兩次獨(dú)立的測量。制造再利用或回收系統(tǒng)背后的經(jīng)濟(jì)依賴于獲取和處理化學(xué)品的高成本。這一成本必須與以足夠精度測量濃度所需的測量系統(tǒng)的額外成本相平衡。測量系統(tǒng)也應(yīng)該是免維護(hù)的除了可能的定期校準(zhǔn)外，很少維護(hù)。該系統(tǒng)在物理上也應(yīng)足夠小，以便安裝在處理站中，并且應(yīng)在線測量濃度，即直接從浴槽或在循環(huán)泵處測量。在典型的蝕刻過程中氫氧化鉀的濃度范圍是吐溫0.15和0.4 (15 %和40 %) w/w。溶解到浴中的純硅的量大約為每批0.001 w/w (0.1 %)。這轉(zhuǎn)化為0.005 w/w (0.5 %)的K2H2SiO4要解決的問題可以簡單描述，因此在現(xiàn)有技術(shù)中不存在測量氫氧化鉀蝕刻過程中活性氫氧化鉀濃度的實(shí)用方法。本文的目的是獲得一種在氫氧化鉀蝕刻過程中在線測量活性氫氧化鉀濃度的實(shí)用方法。
在氫氧化鉀蝕刻的情況下，介質(zhì)是均勻的，也就是說，它的整個液體的光學(xué)性質(zhì)是相似的。有四種不同的光學(xué)特性-介質(zhì):折射率、吸收率、光學(xué)活性和熒光。折射率描述介質(zhì)的光密度。重新-分形指數(shù)定義為真空中的光速除以介質(zhì)中的光速。水溶液的典型值在1.33之間和1.52。折射率取決于介質(zhì)的成分(其成分的濃度)，并且具有顯著的溫度依賴性。折射率可以用折射計(jì)測量。A折射儀可以以足夠高的精度(約0.1 % w/w)成功地用于測量水溶液中KOH的濃度。過程折射儀也可作為工業(yè)產(chǎn)品隨時獲得潤濕部件中沒有任何金屬的特定半導(dǎo)體型號(例如kpaperture PR-23-M)。折射計(jì)可以用來測量大多數(shù)二元溶液(兩種組分溶液)，但是在多組分溶液中，它不能單獨(dú)給出所有組分的濃度。另一方面，折射儀對痕量雜質(zhì)不敏感，因此非常適合總濃度測量。在這種特定的測量情況下，折射率測量提供了對KOH和K2H2SiO4總濃度的可靠測量，但它無法區(qū)分這兩種化學(xué)物質(zhì)，即折射計(jì)測量需要由另一個測量來補(bǔ)充，該測量以前面討論的不同方式與KOH和KaH2SiO4反應(yīng)。折射率的對應(yīng)物是吸收率。吸收比描述介質(zhì)吸收光線的能力吸收率高度依賴于波長，對一些微量雜質(zhì)很敏感。吸收率可以在一個波長或幾個波長下測量長度。在最廣泛的形式中，吸收率是在大量波長下測量的，以產(chǎn)生幾乎連續(xù)的光譜。
應(yīng)該注意的是，由于光譜儀在不同波長下進(jìn)行大量獨(dú)立測量，它至少在理論上可以確定多組分介質(zhì)中的所有濃度，而無需任何補(bǔ)充測量。實(shí)際上，當(dāng)實(shí)際情況發(fā)生變化時，光譜測定法并不是最強(qiáng)的溶液中不同成分的濃度很重要。測量信號對濃度的響應(yīng)是高度非線性(指數(shù))的，測量范圍和精度是有限的。在氫氧化鉀蝕刻的情況下，具有特定的硅就足夠了相當(dāng)精確的測量。由于濃度相當(dāng)高，測量需要非常短的路徑長度和復(fù)雜的采樣系統(tǒng)，并且精度仍然不是很好。
熱力學(xué)上，一種材料有三種可測量的性質(zhì):熱導(dǎo)率、熱容量和蒸汽壓。所有這些都可以測量，并且都取決于溶解物質(zhì)的濃度。氫氧化鉀蝕刻劑的熱容和電導(dǎo)率似乎不太取決于硅含量。測量液體的導(dǎo)熱率和容量也是相當(dāng)困難的在線測量。這些熱力學(xué)性質(zhì)沒有為濃度測量問題提供任何實(shí)用的解決方案。當(dāng)雜質(zhì)存在時，液體的蒸氣壓會降低溶解在液體中。蒸汽壓的降低可以直接從液體表面上飽和蒸汽的分壓中看出，也可以間接從沸點(diǎn)的升高或熔點(diǎn)的降低中看出。有幾種可能的測量裝置來測量蒸汽壓力。可以在真空室中使用單個壓力傳感器來直接測量水的分壓。沸點(diǎn)可以通過例如用適當(dāng)選擇的功率加熱液體來測量，冰點(diǎn)可以通過使用冷凍鏡來測量。溶解的K2H2SiO4顯著降低了蒸氣壓，這種降低是可以測量的。然而，由于氫氧化鉀也降低了蒸汽壓，所以在蒸汽壓的凈下降中，硅酸鉀的影響很小。如前所述，這不是一個理想的屬性。實(shí)際上，蒸氣壓測量和折射率測量的行為是如此相似，以至于通過它們的組合不能實(shí)現(xiàn)有用的雙組分測量。氫氧化鉀溶液明顯比純水更粘稠。這這同樣適用于氫氧化鉀和K2H2SiO4的溶液。這暗示了使用粘度或表面張力測量來區(qū)分氫氧化鉀和K2H2SiO4的可能性。一種可能性在于動態(tài)粘度(粘度隨剪切速率而變化)。連續(xù)過程的表面張力測量不給出非常準(zhǔn)確的結(jié)果。即使使用固定樣品，表面張力測量也不會給出任何有用的結(jié)果；KaH2SiO4對表面張力沒有明顯強(qiáng)于或弱于KOH的影響。
除了酸堿度測量，還有一些其他的離子選擇性電化學(xué)測量方法。沒有硅選擇性測量。一些化學(xué)性質(zhì)，如酸堿度，可以用套裝來表示能夠指示化學(xué)物質(zhì)。這些化學(xué)物質(zhì)在溶液中可以是游離的，也可以與一些基質(zhì)結(jié)合。光學(xué)指示劑易于測量，指示劑分子本身不需要任何校準(zhǔn)。折射計(jì)為純凈提供了一種可靠的測量方法氫氧化鉀溶液。缺點(diǎn)是折射儀只能給出一個測量點(diǎn)，KOH和K2H2SiO4的作用無法分離。如果一種濃度已知，另一種濃度可以高精度計(jì)算。光譜法是提供直接氫氧離子濃度的唯一方法測量。除了折光率法，沒有一種正在研究的方法可以達(dá)到0.1%的氫氧化鉀濃度規(guī)格。所有方法對氫氧化鉀和硫酸的反應(yīng)似乎都相似。這使得結(jié)合使用兩種不同的方法變得不切實(shí)際。盡管如上所述很難找到合適的測量方法，但是如果其中一個濃度已知，蝕刻速率仍然可以在線確定。如果K2H2SIO4的濃度是已知的，即使以相對較低的精度知道濃度，也可以獲得令人滿意的結(jié)果，因?yàn)镵2H2SiO4的濃度比氫氧化鉀的濃度低得多。根據(jù)本發(fā)明的基本思想，折射儀將給出總對比度氫氧化鉀和二氧化硅的濃度，然后用估算的二氧化硅濃度校正測量結(jié)果。蝕刻過程本身是直截了當(dāng)?shù)摹Ｎㄒ皇Ｏ碌淖兞?水量)可以用折射計(jì)測量。據(jù)估計(jì)，一批晶片產(chǎn)生1 g/l的純硅溶解在浴液中。當(dāng)將其轉(zhuǎn)化為K2H2SiO4時，該數(shù)值大致為6 g/l或5 g/kg (0.005 w/w)?？梢怨烙?jì)，在同一浴中連續(xù)十個批次，濃度上升至0.05 w/w。由于K2H2SiO4對折射率的影響與KOH相似，K2H2SiO4測定所需的精度約為最大濃度的1:50(誤差相當(dāng)于0.001 w/w KOH)。通過簡單的平衡計(jì)算，無需任何測量即可達(dá)到上述確定K2H2SiO4濃度的精度。從晶片中溶解的硅量取決于兩個因素；晶片設(shè)計(jì)和蝕刻深度。蝕刻深度受到高度控制，并且可以從設(shè)計(jì)者處獲得設(shè)計(jì)參數(shù)(設(shè)計(jì)為去除的硅的量)。水量可能會改變，但不會改變K2H2SiO4和KOH的比例。