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引言

從模型抵抗薄膜中浸出到靜態(tài)水量中的過程遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)。從飽和濃度和浸出時(shí)間常數(shù)出發(fā)，得到了時(shí)間零處的浸出速率，這是評(píng)價(jià)透鏡污染潛力的一個(gè)高度相關(guān)的參數(shù)。在模型中看到的浸出水平通常超過靜態(tài)和基于速率的動(dòng)態(tài)浸出規(guī)格。浸出對(duì)陰離子結(jié)構(gòu)的依賴性表明，疏水陰離子越多，飽和濃度越低，而浸出的時(shí)間常數(shù)隨著陰離子鏈長(zhǎng)度的增加而增大。因此，在我們的模型系統(tǒng)中，非燒脫離子和PFOS陰離子的初始浸出速率是相同的。對(duì)水預(yù)沖洗過程的調(diào)查意外地表明，雖然預(yù)沖洗時(shí)間大大超過了浸出現(xiàn)象飽和所需的時(shí)間，但一些PAG仍可從表面浸出，預(yù)計(jì)這相當(dāng)于表面可浸出PAG的完全耗盡。提出了一個(gè)模型，通過在預(yù)沖洗過程中空氣/水/空氣接觸序列中表面能量的變化來解釋這一現(xiàn)象。

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實(shí)驗(yàn)

使用的模型PAGs為三苯基三氟酸磺酸、非磺酸和全氟磺酸，這是商業(yè)獲得的。模型電阻劑在PGMEA中配制，并使用每g固體36μmolePAG的PAG加載。在4英寸或8英寸的晶片上，軟烘烤130°C后，薄膜厚度約為150nm。浸出實(shí)驗(yàn)要么在前面描述的全晶圓浸沒裝置1中進(jìn)行，要么使用直接放置在晶圓表面的Oring（內(nèi)徑4厘米）進(jìn)行。對(duì)于全晶片浸沒裝置，需要約45ml的水來完成填充，對(duì)應(yīng)于8“晶片上方約1.3mm的水柱高度。在o形環(huán)法中，將稱重量的水（約4.3-4.9g）迅速倒入圓環(huán)中，并在規(guī)定的時(shí)間間隔后通過一次性塑料移液管取出。從o形環(huán)/晶圓界面沒有觀察到泄漏。

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理論

PAG浸出以前已經(jīng)被多種方法證明是一種表面現(xiàn)象，例如，在水接觸前和后抗蝕膠表面PAG密度的NEXAFS研究，或浸出量對(duì)抗蝕膠膜厚度的獨(dú)立性。實(shí)際上只有一小部分總的PAG（200納米厚的薄膜約為3-5%）被浸出。研究發(fā)現(xiàn)，浸出飽和得相當(dāng)快：在非TPS的情況下，放射性標(biāo)記研究和時(shí)間分辨率有限的早期動(dòng)力學(xué)研究表明，浸出的PAG水平在10-300秒之間保持不變。

與上述觀察結(jié)果一致的最簡(jiǎn)單的模型假設(shè)，PAG的浸出僅取決于表面存在的PAG分子的數(shù)量。在目前最受青睞的浸入式掃描儀的淋浴器頭配置中，浸入式水坑與暴露場(chǎng)的預(yù)期接觸時(shí)間約為1秒。僅使用簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)室裝置，如全晶圓浸沒工具或上述o形環(huán)裝置，如果將水引入晶圓表面并在如此短的時(shí)間內(nèi)回收水，就存在巨大的實(shí)驗(yàn)困難。然而，通過將實(shí)驗(yàn)可達(dá)到的時(shí)間（≥2秒左右）的數(shù)據(jù)點(diǎn)擬合到Eq中，可以方便地、準(zhǔn)確地測(cè)定飽和濃度C∞和時(shí)間常數(shù)β。因此，我們提出了這種方法作為確定光阻劑初始浸出速率的一般方法。

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結(jié)果和討論

在預(yù)沖洗實(shí)驗(yàn)中觀察到一個(gè)意想不到的結(jié)果，其中一個(gè)晶片被連續(xù)水流了30或60秒。隨后的重新浸入表明，重新浸出率約為原始速率的12%，這一結(jié)果表面上與觀察到的飽和行為不一致：只有當(dāng)所有可浸出的PAG都從表面去除時(shí)，才會(huì)發(fā)生飽和。然而，在30和60秒浸泡數(shù)據(jù)集之間沒有觀察到差異的事實(shí)與飽和是一致的。如果假設(shè)浸泡后的表面由于干燥過程而發(fā)生了變化，那么就可以解決這個(gè)明顯的矛盾?，F(xiàn)有數(shù)據(jù)與以下關(guān)于浸出和再浸出現(xiàn)象的模型一致：

在旋轉(zhuǎn)涂層和烘烤過程中，PAG在低能量的空氣/電阻界面上富集。富集的程度由PAG的性質(zhì)決定的。更多的疏水材料有更高的傾向于遷移到表面，特別是如果其中一種成分能夠向空氣界面呈現(xiàn)長(zhǎng)碳?xì)浠衔锘蚍兼湣?/span>

在浸沒過程中，空氣被水取代，界面的性質(zhì)變?yōu)楦吣芙缑?。PAG按照一階動(dòng)力學(xué)溶解，遠(yuǎn)離表面；所有可浸出的PAG在幾秒鐘后離開，表面PAG耗盡。同時(shí)，隨著標(biāo)準(zhǔn)的菲克式擴(kuò)散，水開始擴(kuò)散到抗蝕劑中。有可能是一些PAG從高能界面中遷移出去，并被遷移到薄膜中的水所捕獲。從測(cè)量的水?dāng)U散常數(shù)來看，系統(tǒng)在典型的浸泡時(shí)間內(nèi)遠(yuǎn)未達(dá)到平衡。

在將水從表面去除后，抗蝕劑膜開始干燥?？刮g劑表面再次接觸空氣，現(xiàn)在再次是有利于疏水/氟化成分的低能界面。水從薄膜中擴(kuò)散的運(yùn)動(dòng)捕獲了一些PAG，并將其移動(dòng)回表面。PAG重新填充表面并重新生成一層可下載的PAG，盡管其級(jí)別比原來要低得多。

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結(jié)論

我們已經(jīng)證明，離子PAGs從模型抵抗薄膜浸入靜態(tài)體積遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)。將浸出數(shù)據(jù)與一階反應(yīng)方程進(jìn)行擬合，得到飽和濃度和浸出時(shí)間常數(shù)。他們的產(chǎn)品是時(shí)間零時(shí)的浸出率，由于典型的全場(chǎng)浸入工具具有動(dòng)態(tài)配水和水接觸時(shí)間短，這是評(píng)估透鏡污染潛力的一個(gè)高度相關(guān)的參數(shù)。我們建議使用這種擬合方法來確定靜態(tài)和動(dòng)態(tài)浸出參數(shù)。

在模型中看到的浸出水平的抗性大大超過了一個(gè)供應(yīng)商基于濃度的靜態(tài)浸出規(guī)范，并且達(dá)到或高于另一個(gè)供應(yīng)商基于速率的動(dòng)態(tài)浸出規(guī)范?？磥?，抵抗劑的配方和成分將需要優(yōu)化，以使光刻膠的使用沒有頂部保護(hù)涂層。浸出對(duì)陰離子結(jié)構(gòu)的依賴表明，疏水陰離子的增多會(huì)導(dǎo)致飽和濃度的降低；然而，同時(shí)浸出的時(shí)間常數(shù)隨著陰離子鏈長(zhǎng)度的增加而增大。這導(dǎo)致了在我們的模型系統(tǒng)中，非燒離子和PFOS陰離子的初始浸出速率是相同的。需要進(jìn)一步研究陽離子改性的影響，以及研究具有較低表面積累趨勢(shì)的低擴(kuò)散陰離子。

對(duì)水預(yù)沖洗過程的調(diào)查意外地表明，雖然預(yù)沖洗時(shí)間大大超過了浸出現(xiàn)象飽和所需的時(shí)間，但一些PAG仍可從表面浸出，預(yù)計(jì)這相當(dāng)于表面可浸出PAG的完全耗盡。提出了一個(gè)模型，通過在預(yù)沖洗過程中空氣/水/空氣接觸序列中表面能量的變化來解釋這一現(xiàn)象。