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介紹
由于其出色的低場(chǎng)遷移率，鍺最近重新成為高性能器件硅的替代品。至于硅，對(duì)鍺晶片表面進(jìn)行適當(dāng)?shù)臐窕瘜W(xué)處理對(duì)于最終器件的產(chǎn)量和可靠性至關(guān)重要。需要開發(fā)濕化學(xué)工藝來清潔鍺和為后續(xù)生長(zhǎng)工藝進(jìn)行表面準(zhǔn)備，例如外延生長(zhǎng)（無氧化物鍺表面）或原子層沉積（羥基封端的鍺表面）在這項(xiàng)工作中，研究了在各種濕化學(xué)作用下鍺晶片表面的化學(xué)變化。提出了用于鍺上外延生長(zhǎng)和原子層沉積 (ALD) 的表面制備方法。
關(guān)鍵詞： 鍺，氧化，蝕刻，漂洗，穩(wěn)定性
實(shí)驗(yàn)性
將 Cz 生長(zhǎng)的 p 型 <100> 鍺晶片浸入各種化學(xué)品（NH4OH、HF、HCl、HBr、H2O2……）中，然后用氮?dú)獯蹈?。除非另有說明，浸漬時(shí)間始終為 5 分鐘。將樣品儲(chǔ)存在 N2 環(huán)境中直至進(jìn)一步分析。XPS 光譜是使用配備有 AlKα 陽(yáng)極的 SSX100 記錄的。峰是混合的 Lorentzian-Gaussian 擬合線性。
材料特性
硅和鍺都是具有可比物理特性的 IV 族元素，盡管存在明顯差異。 表一總結(jié)了最相關(guān)的那些。硅和鍺都形成天然氧化物，顯示出鏈狀結(jié)構(gòu)，但硅聚合物沒有鍺類似物說明 Ge-O-Ge 鍵的穩(wěn)定性較低 [4]。此外，GeO2 的六方形式是水溶性的 (5.2 g/l) 。此外，在序列 Si、Ge、Sn、Pb [4] 中，MII 的穩(wěn)定性有增加的趨勢(shì)，而不是 MIV 化合物。
圖 1：鍺晶片表面可能存在的各種類型的污染物
對(duì)于任何表面，都可能存在許多不需要的沉積物，如圖所示 圖1。 有機(jī)污染物通常使用氧化化學(xué)去除。通常使用氧化和蝕刻的組合去除顆粒和金屬，可能輔以螯合劑、表面活性劑和物理作用，如兆聲輻射。在以下段落中，我們將了解常用的硅清潔化學(xué)品對(duì)鍺晶片表面的影響。
鍺和氧化化學(xué)
?鍺晶片與硅晶片一樣，幾乎總是被天然氧化物覆蓋，如圖所示的 XPS 光譜所支持。圖2，其中觀察到一個(gè)大的 GeO2 峰 (BOX)。在將鍺晶片浸入水中時(shí)，GeO2 被去除。圖2(H2O) 僅顯示元素鍺峰上的小肩峰，表明僅存在低價(jià)氧化物 (GeOx, x<2)。這證明天然氧化物主要由水溶性六方 GeO2 組成。不去除下面的低氧化物。因此，很明顯，任何能夠?qū)?GeOx 氧化為 GeO2 的水性氧化處理都會(huì)蝕刻基板，如圖所示表二。 然而，氧氣（在室溫下在水中冒泡）似乎不足以進(jìn)一步氧化 GeOx。這也體現(xiàn)在圖3，在這種處理中沒有觀察到 GeO2 峰。對(duì)于臭氧（室溫下在水中起泡），也沒有觀察到 GeO2 峰。這可以通過假設(shè) GeO2 溶解快于生長(zhǎng)來解釋。H2O2 (1/9) 傾角則相反，在 33eV 處觀察到明顯的 GeO2 峰。不幸的是，臭氧和 H2O2 (1/9) 傾角都顯示出相當(dāng)大的蝕刻速率。
漂洗
在濕化學(xué)氧化或蝕刻處理之后，通常會(huì)溢流沖洗晶片以去除晶片表面的所有殘留化學(xué)物質(zhì)。很明顯，如前所示，由于氧化物的溶解性，在氧化物形成處理之后的沖洗可以非常有效地去除 GeO2。去除氧化物處理后的沖洗會(huì)產(chǎn)生多種效果，如圖所示圖 5。 在 HF 浸漬后，隨后的漂洗去除了更多的亞氧化物。
穩(wěn)定性
在某些情況下，晶圓在進(jìn)入下一個(gè)工藝步驟之前必須承受在 CR-air 或 N2 負(fù)載鎖中的等待時(shí)間。為了不引入不確定性，保持表面成分恒定很重要。在圖 6，圖中顯示了在不同氫鹵酸中浸泡后鍺表面的再氧化，無需沖洗。對(duì)于 HF 和 HCl，沒有觀察到明顯的趨勢(shì)。這可能是由于氧化物成分在暴露于空氣中會(huì)發(fā)生變化。GeO 緩慢氧化成 GeO2 [8]。濕度可能會(huì)再次溶解這種氧化物，從而導(dǎo)致異常結(jié)果。然而，HBr 和 HI 顯示氧化物厚度的單調(diào)增長(zhǎng)。然而，當(dāng) HBr 處理過的樣品保持在 N2 中時(shí)，表面保持無氧化物長(zhǎng)達(dá) 24 小時(shí)（數(shù)據(jù)未顯示）。
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